专利名称：氧化物阴极的制作方法
技术领域：
本发明与氧化物阴极有关。具体地说，本发明推出一种电子发射特性有所改善、寿命较长的氧化物阴极。
图1示出了氧化物阴极的原理性结构。由图可见，氧化物阴极有一个圆筒形的套筒2。套筒2支承一个帽形的金属基座1。基座1的主要成分是镍(Ni)，也含有少量的硅(Si)、镁(Mg)等作为还原剂。一个加热件3安装在套筒2内，用来加热阴极。金属基座1上涂有一层主要成分为钡(Ba)的材料，形成一层电子发射材料层4，在阴极工作时其作用相当于一个电子发射源。在制造阴极的过程中，先用金属基座封住圆筒形套筒的上端，插入用来加热阴极的加热件，再将两种、三种或更多种碱土化合物的混合物涂在金属基座的表面，形成一层电子发射材料层。
氧化物阴极的电子发射材料层的制造过程如下。
首先，将含钡的碱土化合物的复合碳酸盐粒子分散在含粘结剂的有机溶剂中，再将因此得到的混合液通过喷涂或电镀涂在含诸如镍(Ni)、铂(Pt)那样的还原剂的金属基座上。然后，加热涂层，使之分解成碱土化合物的复合氧化物，再老化到能发射电子的状态，通过复合氧化物与金属基座中所含的还原剂的反应产生游离的钡。
发射热电子的电子发射材料层作为一层碱土金属的氧化物制备在金属基座上。最初用的碱土金属氧化物是各种含钡的氧化物。然而现在则广泛地使用含锶的两成分氧化的或含锶和钙的三成分氧化物那样的同族混合物，因为两成分和三成分氧化物具有良好的特性。这些碱土金属的氧化物与从空气中吸收的二氧化碳或水分发生反应，生成碱土金属的碳酸盐或氢氧化物。也就是说，氧化物在大气环境下是不稳定的，因此要使用在大气环境下稳定的两成分或三成分混合物型的碱土金属的盐(如碳酸盐)。散布在水或有机溶剂中的金属盐喷涂、电镀或刷在金属基座上，形成一层金属盐。这些金属盐在使用真空泵排气时通过安装在套筒内的加热件的作用在真空内分解，形成一层氧化物层。
具有电子发射材料层的阴极安装在一个电子管内，在抽真空处理期间由加热件加热到1000℃左右。此时，金属盐，例如碳酸钡，分解成钡的氧化物
因此而得到的氧化钡在阴极工作期间被处在与金属基座界面处的还原剂(例如硅、镁)还原
所产生的游离钡有利于电子发射。然而此时在电子发射材料层和金属基座的界面处还产生了诸如MgO、Ba2SiO4那样的化合物，如式(2)、(3)所示。这些化合物积累起来，在界面形成一个壁垒(称为夹层)，这个壁垒妨碍了Mg或Si的扩散，从而使游离钡的产生变得困难起来。因此，这个夹层影响了阴极的寿命，还会引起其他一些不希望的结果。此外，这个夹层具有颇高的电阻，由于防碍电子发射流的流动，因此电流密度受到了限制。
氧化物阴极由于制造简便、特性良好，因此广泛地用作电子管的电子发射源。然而，对于那些大型的精细的电子管来说，要求电子发射特性更好、寿命更长。因此，就提高氧化物阴极的工作电流密度、延长氧化物阴极的寿命这方面的研究一直没有间断过。
在决定阴极寿命的各种原因中的一个重要原因是，随着阴极的工作使所含的钡还原是以夹层增长为代价的，情况如前所述。因此，已经在通过改变电子发射材料成分或者加上一些专用化合物来改善阴极寿命和电子发射能力方面进行了一些研究。
日本特许公报63-254635揭示，在三成分碳酸盐中加入诸如碳酸铟、氧化铟、氢氧化铟或铟有机化合物之类的铟的化合物，所制成的阴极在电流密度为0.5A/cm2时其寿命约为用三成分碳酸盐制成的阴极的寿命的1.5倍。
然而，上述阴极却有一些缺点老化所需的时间至少是传统阴极的两倍，而起始特性也比传统阴极差很多。
本发明考虑到了传统的氧化物阴极的以上缺点，因此其目的是推出一种寿命较长、电子发射特性更好的氧化物阴极。
实现本发明的这个目的的氧化物阴极包括一层含钡的电子发射材料层、一个基座、一个套筒和一个加热件，其特征是这层电子发射材料层中还有重量百分比为电子发射材料总重量的0.1%-20%的锡或锡的化合物。
最好在电子发射材料层中含有铟或铟的化合物。此时，在电子发射材料层中可以加入锡和铟的复合化合物或者锡铟合金。更值得推荐的是用锡化合物和铟化合物的混合物。
本说明所附的图1为氧化物阴极的剖视图。
下面将详细说明制备本发明的氧化物的方法。
首先，将钡、钙、锶这些碱土金属的可水溶的盐(例如硝酸盐、氯化物)溶解在水中，再加上诸如Na2CO3和(NH4)2CO3、NH4HCO3的碳酸盐作为沉淀剂，制备出碳酸盐(Ba、Sr、Ca)CO3。
将含钡的碱土金属复合碳酸盐在含粘结剂的有机溶剂中散布开。加入重量百分比为固态原料总量0.1%重20%的锡或锡的化合物，搅拌后形成一种混合液。将因此得到的混合液用喷注、电附着等方法涂在含还原剂的金属基座的表面，干燥后形成一层涂层。然后，通过在真空中的热分解作用，碱土复合碳酸盐被转化为碱土复合氧化物。再经过老化，由于与金属基座中的还原剂发生反应，产生游离钡，从而制成能发射电子的氧化物阴极。
为了使电子发射材料层中含有锡，可以就象上面所说的那样将锡或锡的化合物直接加入电子发射材料，或者也可以在制备碳酸盐期间一起同时沉淀锡或锡的化合物。因为效果是一样的，因此对这种方法并不具体加以限制。所使用的锡化合物最好从包括碳酸锡、氧化锡、氢氧化锡以及锡的有机化合物的这组中选出。由于在电子发射材料层中除了锡以外还有铟，因此延长了阴极的寿命。
对于本发明所提出的加锡制造的氧化物阴极，所需的老化时间比在电子发射材料层中加铟而制造的氧化物阴极所需的老化时间要短，而上其初始特性与具有用碳酸盐形成的电子发射材料层的传统的氧化物阴极的初始特性类似。
所以能得到上述效果的原因如下。电子发射材料层中所含的锡与在制造阴极的抽真空和老化处理期间产生的钡起反应，形成钡/锡化合物。所形成的钡/锡化合物有利于电子发射。由于这种化合物稳定、缓慢地提供钡，因此补偿了随着阴极的工作不断使电子发射特性降低的效应。从而给出了非常稳定的电子发射特性。
由于钡在与金属基座中的还原剂发生反应前先与锡化合物反应，产生钡/锡化合物，因此就阻碍了夹层的形成。这对阴极起着非常积极的作用，使得阴极长时间具有良好的特性。
结论是，本发明所提出的这种阴极，由于在制造时在电子射材料层中含有锡，因此改善了电子发射特性，并且寿命也长。
虽然本发明已结合具体实施例作了说明，但熟悉该技术领域的人可以理解，无论在形式上还是在细节上都可以加以种种改变，而这并不脱离如所附权利要求规定的本发明的精神实质和专利保护范围。
权利要求
1.一种包括一层含钡的电子发射材料层(4)、一个金属基座(1)、一个套筒(2)和一个加热件(3)的氧化物阴极，其特征是其中所述电子发射材料层(4)还包括重量百分比有电子发射材料总重量的0.1%至20%的锡或锡的化合物。
2.一种如在权利要求1中所提出的氧化物阴极，其特征是其中所述电子发射材料层(4)还包括铟或铟的化合物。
3.一种如在权利要求1中所提出的氧化物阴极，其特征是其中所述锡的化合物至少是一种从由碳酸锡、氧化锡、氢氧化锡和有机化合物构成的这组中选出的化合物。
4.一种如在权利要求1或2中所提出的氧化物阴极，其特征是其中所述电子发射材料层(4)还包括锡和铟的复合化合物。
5.一种如在权利要求1或2中所提出的氧化锡阴极，其特征是其中所述电子发射材料层还包括一种锡和铟的合金。
全文摘要
本发明所推出的氧化物阴极包括一层含钡的电子发射材料层(4)、一个金属基座(1)、一个套筒(2)和一个加热件(3)。在电子发射材料层(4)中还含有重量百分比为电子发射材料总重量的0.1％至20％的锡或锡的化合物。这种经改善的阴极寿命长，电子发射特性也好。
文档编号H01J1/14GK1099515SQ9312088
公开日1995年3月1日 申请日期1993年12月10日 优先权日1993年8月24日
发明者孙景千, 崔钟书, 崔龟锡, 朱圭楠, 李相沅 申请人:三星电管株式会社