一种适用于阴极保护用的长寿命参比电极的制作方法

本发明涉及油气管道在线腐蚀监控技术领域，尤其是针对阴极保护远程监控而研制的一种长寿命参比电极，属于地下管线阴极电化学保护技术领域。

技术背景

阴极保护是有效防止埋地金属管道腐蚀的方法，目前已经广泛应用在油气管道中。针对我国从事油气管道阴极保护专业检测人员的不足，现有人员的技术水平更是良莠不齐，而每年新建投入运行的油气管道又在不断增加的突出问题，随着互联网和通讯技术的飞速发展，对油气管道的阴极保护实施在线远程监控已经成为一种趋势。

参比电极是阴极保护远程监控系统中重要的组成部分之一，主要用于对埋地油气管道自然电位、管地电位及极化电位的数据测定与采集，又可作为恒电位仪自动控制的信号源，它衡量阴极保护系统所起到作用的大小，也可以说油气管道外腐蚀态势的判别在很大程度上是依据相对于参比电极测试数据得出结论。

目前埋地管道阴极保护远程监控的参比电极通常采用长寿命的铜/硫酸铜参比电极，但现有长寿命铜/硫酸铜参比电极的技术使用性能，根本无法满足阴极保护远程在线监控系统对其在寿命长、性能稳定、以及性价比高三方面的基本要求。

虽然这些年以来本领域内的制造和使用单位为解决提供具有使用寿命长、稳定性和性价比高的埋地型铜/硫酸铜参比电极做了不少新的探索，

中国专利文献公开了不少对埋地型铜/硫酸铜参比电极进行创新改进的技术方案。譬如公开号为cn2116970u的《长寿命埋地型铜、硫酸铜参比电极》、公告号为cn100397710c的《铜/饱和硫酸铜凝胶参比电极》、公告号为cn202110160u的《长效硫酸铜参比电极》，以及公告号为cn106610398a的《埋地用抗压防渗、抗拖拽型长寿命铜/硫酸铜参比电极》。

其中的《长寿命埋地型铜、硫酸铜参比电极》为现有最为常规的长寿命铜/硫酸铜参比电极产品，这种铜/饱和硫酸铜参比电极均是由素烧陶瓷罐内装有铜(管状或弹簧)和硫酸铜晶体所构成。由于素烧陶瓷罐呈多孔性本身渗透性好，且与土壤接触的整个素烧陶瓷罐外表面均会与土壤环境发生离子交换作用(罐体渗透面积大)，从而导致罐内硫酸铜晶体流失过快问题，导致这种参比电极根本不到预期寿命要求；此外多孔性素烧陶瓷罐表面大面积裸露在土壤中，还会导致土壤介质中各种离子对罐内溶液的污染加快，从而影响参比电极性能的稳定性与缩短使用寿命；再次，这种参比电极为达到设计寿命而增加体内的硫酸铜晶体药量以延长流失消耗时间，故而体积比较大(常用规格φ95×200mm，圆柱形)，不仅造成制造成本加大，而且体积大了其罐体的抗压能力减弱也不便于运输安装。

综上分析表明：上述已公开的参比电极在阴极保护远程在线监控系统的使用中，对参比电极的长寿命要求、性能稳定和性价比高的三项基本要求方面，均存在一些难以令人满意的地方。

上述三份公开文献，除了在一些结构上有一些不同外，为了达到其长寿命和性能稳定的预期要求，主要是在参比电极的制造工艺上进行了一些改进。例如：《长效硫酸铜参比电极》，该技术采用环氧树脂层将素烧陶瓷罐内壁部分密封，使硫酸铜晶体仅在陶瓷罐底部或侧壁很小一部分渗透，大大降低了硫酸铜晶体的渗透速度同时也大幅度减缓土壤介质中离子对罐内溶液的污染，从而达到长寿命与性能稳定性要求。再例如《铜/饱和硫酸铜凝胶参比电极》，该专利文献提出了一种新型结构组成的参比电极，该参比电极为双层罐体结构，内层为电极主体，外层为凝胶电解质，凝胶电解质能有效地减轻外部离子对电极体的污染作用，减小内部铜离子的渗透流失速率，从而达到长寿命与性能稳定性要求。此外，《埋地用抗压防渗、抗拖拽型长寿命铜/硫酸铜参比电极》，该技术采用一种双腔体结构(外护套、内护套和陶瓷罐体)参比电极，其内护套位于外护套的内部，并与外护套同轴设置，该内护套的一端缩径，陶瓷罐体镶嵌在内护套缩径处的外围，仅使陶瓷罐体的底部外露在外部环境介质中，这样减少了硫酸铜离子流失速度，提升参比电极寿命与性能的稳定性，同时由于其接线密封填料函内的腔体和内护套内的腔体也提高了参比电极电缆引出端端头的抗渗能力与防脱拽性能。

但是，根据本发明人对上述三种公开技术的理解，发现上述三种技术方案也存在一下不足之处：

首先，就是它们均增加了其他制作材料与生产工艺环节，使产品生产流程复杂了从而生产效率降低，故而制作成本大大增加，相对性价比不合理。尤其是上述第三种专利产品，虽说其各方面性能最佳，但是其制作工艺最为复杂、耗材最多，制造成本约是传统参比电极的2倍以上。

此外，前两种产品还有诸多不足之处：1、素烧陶瓷罐结构脆性大，承压力差；2、参比电极电缆与罐内铜线圈或铜棒的接头处密封绝缘简单，可能导致接头处发生渗水短路问题，从而使参比电极测试电位失真或者失效。3、参比电极电缆引出端端头的防脱拽能力差。

因此，研发一种完全符合阴极保护远程在线监控系统需求(长寿命长、性能稳定而而且性价比高)的新型参比电极就成为相应行业技术研发。

技术实现要素：

本发明的目的：旨在在于克服现有技术中存在的缺点，降低改进成本，发明一种寿命长、性能稳定、性价比高且更加适合阴极保护远程在线监测系统的铜/硫酸铜参比电极。

这种适用于阴极保护用的长寿命参比电极，包括陶瓷罐体、螺旋状铜丝、与螺旋状铜丝连接的引线电缆，其特征在于：所述的陶瓷罐的外表面除留有一圆型无釉区外、其余的罐体外表部均涂覆着一层封装陶瓷釉层；所述陶瓷罐体的罐腔经一中间隔离板和上密封盖分割成设置着螺旋状铜丝的下腔室，以及经一连接头与引线电缆衔接的上腔室，所述的下腔室内充填着硫酸铜晶体填料。

所述的圆型无釉区为直径20mm的圆形区域，圆心距罐底35mm。

所述的圆形隔板分割成的上腔室与充填着硫酸铜晶体填料的下腔室的容积大小比为2:5；圆形隔板设置位置约在罐腔内罐口以下45mm处。

所述的陶瓷罐体7的材质密度：2.3g/cm³、吸水率：20％、透气率：45％、吸湿膨胀：6m/m.k、陶罐壁厚：5mm、封釉厚度：0.2mm、主要尺寸：φ50mm×150mm的圆柱形。

根据以上技术方案提出的这种用于阴极保护用的长寿命参比电极，与现有的同功能参比电极相比较，具有以下优点：

1、相对于现有铜/硫酸铜参比电极陶瓷罐体整个外表面均与土壤环境发生交换离子的作用(罐体渗透面积大)，从而导致罐内硫酸铜晶体填料流失过快问题，还会导致土壤介质中离子对罐内溶液的污染加快，从而影响参比电极性能的稳定性与缩短使用寿命；本发明在参比电极陶瓷罐罐体外表面绝大部分进行封釉，仅留罐体侧壁底部位置一处壹元硬币大小无封釉区与外界土壤介质中离子交换，从而大大降低了硫酸铜晶体的渗透速度与减轻外部离子对电极体的污染作用，从而大大提升了参比电极的寿命与性能稳定性，采用本发明的制作的参比电极寿命约为传统参比电极的3～5倍。

2、相对于现有铜/硫酸铜参比电极多采用单腔体设计，参比电极引线电缆与螺旋铜线的接头没有良好的密封绝缘措施，可能导致接头处发生渗水短路问题，从而使参比电极测试电位失真或者失效。本发明将参比电极引线电缆与螺旋铜丝的接头单独置于一个腔室，并且该腔室内填满了环氧电子灌封胶，杜绝了土壤环境中杂质离子通过水份沿电缆接头处渗透流入到参比电极造成污染，增加抗渗性提升了参比电极性能稳定性与准确性。

3、本发明设计在参比电极引出端设计了防水电缆紧固头，参比电极引线电缆抗拉、防拽脱性能提高。

4、现有铜/硫酸铜参比电极陶瓷罐体为单一的素烧陶瓷罐，体积也大，抗压性能差，本发明的罐体体积较小，再加罐体外表面进行了封釉(釉层的致密度、抗压性远大于素烧陶瓷体)，使其整体抗压强度显著提高。此外封釉的罐体表面光滑细腻，十分美观。

5、本发明通过简单有效且成本低廉的技术手段实现了其长寿命、性能稳定的效果，没有增加参比电极生产厂家的生产工艺环节和其他耗材成本，性价比高，便于大面积推广应用。

附图说明

图1为本发明的主体外观示意图；

图2为本发明的主体内部结构示意图；

图3为本发明长期监测试验结果示意图；

图4为本参比电极硫酸铜流失速率实验图；

图5为常规参比电极硫酸铜流失速率实验图。

图中：1-陶瓷罐体2-釉层3-无封釉区4-螺旋状铜丝5-隔离板6-密封盖7-引线电缆8-防水电缆紧固头9-连接头10-上腔室11-下腔室12-硫酸铜晶体填料。

具体实施方式

以下结合说明书附图进一步阐述本发明，并给出本发明的实施例。

如图1、图2所示的这种适用于阴极保护用的长寿命参比电极，它是对目前普遍适用的参比电极的创造性改进。

这种适用于阴极保护用的长寿命参比电极，包括陶瓷罐体7、螺旋状铜丝4、与螺旋状铜丝连接的引线电缆7，其特征在于：所述的陶瓷罐体1的外表面除留有一圆型无釉区3外、其余的罐体外表部均涂

覆着一层封装陶瓷釉层2；所述陶瓷罐体的罐腔经一中间隔离板5和上密封盖6分割成设置着螺旋状铜丝5的下腔室11，以及经一连接头9与引线电缆7衔接的上腔室10，所述的下腔室内充填着硫酸铜晶体调料12。

本发明参比电极技术核心为素烧陶瓷罐封釉，在陶瓷罐罐体外表面绝大部分进行封釉，仅在罐体侧壁底部位置留有一处圆形(壹元硬币大小)无封釉区，使硫酸铜晶体不能通过封釉区渗透，仅能通过罐体侧面底部狭小的无封釉区渗透与外界土壤介质中离子交换，将所述的圆型无釉区3设置为直径20mm的圆形区域，圆心距罐底35mm；

从而不仅大大降低了硫酸铜晶体的渗透速度，同时也减轻外部离子对电极体的污染作用；而且封釉的罐体抗压强度也大大提高。

此外，在实际应用中采取以下两个技术措施：

1、所述圆形隔板5分割成的上腔室10与充填着硫酸铜晶体填料的下腔室11的容积大小比为2:5，所述的圆形隔板5设置位置约在罐腔内罐口下45mm处。对参比电极引线电缆与罐内螺旋铜丝的接头做了密封、绝缘及防脱拽处理，抗渗、防脱性能更加优异。不论素烧陶瓷罐还是封釉陶瓷罐都是由陶瓷厂家直接提供，不会增加参比电极生产厂家的生产工艺环节和其他耗材成本。

2、所述的下腔室内11储存着150kg硫酸铜晶体，并填充在螺旋状铜丝4周围，同时在硫酸铜晶体填料中加入50ml蒸馏水，使硫酸铜维持结晶状态。

为了保证本发明提出的这种适用于阴极保护用的长寿命参比电极陶瓷本体的物理性能，本发明对陶瓷管体的设计提了以下要求：

所述陶瓷罐体1的材质密度：2.3g/cm³、吸水率：20％、透气率：45％、吸湿膨胀：6m/m.k、陶罐壁厚：5mm、封釉厚度：0.2mm、主要尺寸：φ50mm×150mm的圆柱形。

采用上述技术指标的陶瓷罐体，该发明的封釉陶瓷罐体积为传统常规素烧陶瓷罐体积的1/5，加之陶瓷封釉工艺简单成熟普遍，设计的封釉陶瓷罐的成本比常规素烧陶瓷罐成本还要低，而且由于设计的封釉陶瓷罐体积小很多，罐内加装硫酸铜晶体用量大为减少，大幅度降低了耗材成本，从而达到了一个高的性价比。

本发明中所述的螺旋状铜丝4，铜纯度不小于99.7％，采用截面为4mm²的铜丝加工制作，每段截取长度350mm，通过缠绕设备加工成内径为10mm，8圈螺旋圈，长为125mm的螺旋桩铜丝。

本发明中参比电极引线7与螺旋铜丝4的连接接头9采用铜管压接，铜管规格：内径4mm，外径4.5mm长1.2cm。

本发明中硫酸铜晶体采用分析纯ar的五水合硫酸铜(ⅱ)，分子式为cuso4·5h2o，相对分子质量为249.69，含(cuso4·5h2o)，％大于99％。

附图3列出了这种适用于阴极保护用的长寿命参比电极在实验室的试验指标。

如图3所示在实验室内，将本发明提出的参比电极和校准用参比电极(标准氢电极校准过的性能稳定精确的铜/硫酸铜参比电极)置于同一土壤环境中测试同一根铁管的电位变化，采用阴极保护智能电位采集设备同时对两个参比电极与铁管的电位数据进行采集，每天采集一次电位数据上传至数据软件管理平台，电位测试采集周期为7个月，通过软件管理平台长期监测的试验结果为两者电位数据变化趋势基本重合，误差基本在士5mv内，符合理论值，说明本发明提出的参比电极具有良好的电位稳定性。

图4和图5分别是本发明参比电极与现有常规参比电极硫酸铜流失速率实验对比结果。

将常规参比电极与本发明参比电极置于同样潮湿湿润的土壤环境中进行周期1年的运行试验，测试参比电极内部硫酸铜晶体流失速率，常规参比电极(见图5)由使用前1500g(常规产品陶瓷罐内装容的硫酸铜用量很大)，经1年试验后剩余硫酸铜重量为550g，硫酸铜流失速率高达63％，而本发明参比电极(见图4)使用前150g(本发明产品陶瓷罐内装容的硫酸铜用量相对来说很小)，经1年试验后剩余硫酸铜重量为145g，硫酸铜流失速率仅为3.3％。很显然地表明：本发明提出的适用于阴极保护的参比电极硫酸铜晶体流失速率远低于常规参比电极，参比电极寿命显著提升，预期寿命在20～30年(不同使用土壤环境寿命不同)。

此外，通过抗压性能试验结果显示，研发的新型参比电极抗压性能达到55.5kn，常规的参比电极性能为1.05kn，新型参比电极抗压性能相较于现有常规产品的抗压性能提升55倍，抗压性能大大提升。

以上仅是本申请人依据技术方对本发明的设计原理和具体结构基本创意的一般性阐述，并不代表本发明的全部。凡是依据本基本设计原理提出的不具有实质性创新的改进均应视为与本发明类同，属于本发明保护的范畴。