专利名称：一种六硼化镧纳米线及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及在铜衬底上制备六硼化镧纳米线的方法。
背景技术：
六硼化镧具有功函数低、蒸发率(高温下)低、高亮度、化学稳定性和机械强度高等特点，因此LaBJt为极好的冷阴极发射源广泛应用于国防工业和民用工业，如扫描电镜、透射电镜、场发射压力传感器等高性能电子源器件。LaB6具有低功函数(2.6eV)和低蒸发率，这意味着其作为场发射电子源应用时，有着较低的操作电压和较长的寿命。Fowler-Sondheim(FN)公式表明由低功函数和高长径比材料制作的尖锥能极大提高低电压下的场发射电流。而小直径和大长径比的准一维LaB6纳米线均满足如上要求。因此制备和研究纳米结构的六硼化镧具有非常重要的科学价值。目前常见的制备LaB6纳米线的方法主要有(1)以金属La或者无水LaCl3为镧源前驱体，以三氯化硼(BCl3)为硼源前驱体的化学气相沉积方法(J.Q.Xu等人 Self-Catalyst Growth of LaB6 Nanowires and Nanotubes. Chem. Phys.Lett. 423 (2006) 138-142 ;H. Zhang 等人 Single-Crystalline LaB6 Nanowires. J. Am. Chem.Soc. 127(2005)2862-2863) ； (2)以无水LaCl3为镧源前驱体，以十硼烷(B10H14)为硼源前驱体的化学气相沉积方法(J. R. Brewer 等人 Lanthanum Hexaboride Nanoobelisks. Chem.Mater. 19(2007)6379-6381)。在第(I)种方法中，由于BCl3强烈的腐蚀性，所以合成样品的产量较低，形貌也不好；在第(2)种方法中，由于是BltlH14是一种固体，需要在高温下输运，另外其使用无水LaCl3作为镧源前驱体以及使用Pt、Au催化剂亦会增加生产成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提出了一种在铜衬底上制备LaB6的方法，成本低，采用LaCl3*7H20替代无水LaCl3 ;采用常温下的硼源输运，以气体B2H6替代固体BltlH14 ;不需要昂贵的Au或者Pt作为催化剂，腐蚀性低(因为以B2H6替代BCl3作为硼源前驱体)。该方法简单可行、产量高，纳米线质量好。本发明的目的在于提供一种在铜衬底上制备LaB6的方法。本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备的LaB6纳米材料，其特征在于，所述的纳米线直径约为30-200nm，长度约为2_10 μ m。本发明采用化学气相沉积方法在铜衬底上生长六硼化镧纳米线，其具体的工艺步骤如下(I)把铜衬底放入小烧杯内，并加入少许乙醇，超声清洗30分钟；然后加入丙酮清洗；最后在空气中自然晚干，以备待用。(2)称量约0. 1-0. 3g的镧源，放入石英小试管的底部，并把石英小试管放置到管式电炉的石英管中部。
(3)把前述铜衬底放到石英板上，并把石英板置入管式电炉的石英管前驱体的下气流方向；密封石英管，充满保护和还原气体，然后对石英管抽真空。(4)在真空条件下以升温速率约为15°C /min加热石英管到900-1020°C，通入硼源，其流速为10-50sccm ;保持10-30分钟。(5)最后在真空气氛下降温，直至冷却至室温；取出铜衬底直接观察。所述步骤(I)中的铜为紫铜；所述步骤(2)中的镧源为LaCl3*7H20 ;所述步骤(3)保护气体为Ar气，还原气体为H2 ;所述步骤⑷中的硼源为5 %的B2H6和95 %的Ar混合气，混合气以体积百分比计量。有益的是，所述镧源为LaCl3*7H20，其纯度为99. 9%;所述硼源为B2H6 ;所述衬底为 紫铜衬底。由上述方法制备的六硼化镧的纳米线，其纳米线生长在衬底上，纳米线的直径约为 30-200nm，长度约为 2-10 u m。本发明的优点本发明制备出六硼化镧纳米线，实验过程简单，易于操作，产量高，纳米线质量好，结晶度高，不需要复杂的工艺条件，便于工业化生产。
图I是本发明实施例I中六硼化镧样品的SEM照片。图2是本发明实施例2中六硼化镧纳米线的XRD谱。图3是本发明实施例2中六硼化镧纳米线的SEM照片。图4a是本发明实施例2中单根六硼化镧纳米线TEM照片。图4b是本发明实施例2中六硼化镧纳米线的高分辨TEM照片。图4c是本发明实施例2中六硼化镧纳米线的电子衍射照片。图5是本发明实施例3中六硼化镧样品的SEM照片。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表不的范围。实施例I :(I)把铜衬底放入小烧杯内，并加入少许乙醇，超声清洗30分钟；然后加入丙酮清洗；最后在空气中自然晚干，以备待用。(2)称量约0. Ig的LaCl3*7H20，放入石英小试管的底部，并把石英小试管放置到管式电炉的石英管中部。(3)把前述铜衬底放到石英板上，并把石英板置入管式电炉的石英管前驱体的下气流方向；密封石英管，充满保护和还原气体，然后对石英管抽真空。(4)在真空条件下以升温速率约为15°C/min加热石英管到900°C，通入硼源，其流速为IOsccm ;保持10分钟。(5)最后在真空气氛下降温，直至冷却至室温；取出铜衬底直接观察。图I为本实施例所制备样品的SEM照片，从图中可以看出，除了块状材料之外，还有纳米线出现，直径约50-200纳米。
实施例2(I)把铜衬底放入小烧杯内，并加入少许乙醇，超声清洗30分钟；然后加入丙酮清洗；最后在空气中自然晚干，以备待用。
(2)称量约O. 2g的LaCl3*7H20，放入石英小试管的底部，并把石英小试管放置到管式电炉的石英管中部。(3)把前述铜衬底放到石英板上，并把石英板置入管式电炉的石英管前驱体的下气流方向；密封石英管，充满保护和还原气体，然后对石英管抽真空。(4)在真空条件下以升温速率约为15°C/min加热石英管到960°C，通入硼源，其流速为30sccm ;保持20分钟。图2是所制备样品的X射线衍射(XRD)谱。衍射峰可以分为两大类一类为简单立方结构的六硼化镧(JCPDS卡73-1669)，对应的晶格常数a=4.13A，空间群为Pm_3m ’另一类为面心结构的铜峰(铜峰为图中箭头所指，JCPDS卡89-2838)，空间群为Fm_3m。图3是所制备样品的SEM照片，从图中可以看出，衬底表面上有大量的尖维状的纳米线出现，从形貌上看，纳米线顶端很尖；直径约30-200nm之间，长度约2_10 μ m。图4a是一根纳米线的TEM形貌像。从形貌像可知这根纳米线的直径约50nm ;右下角的形貌显示了纳米线顶端比较平整。图4b是纳米线的高分辨晶格条纹像。图中的两个垂直方向出现的条纹间距均为
O.41nm，分别对应于简单立方结构LaB6的(100)和(010)晶面。图4c是纳米线选区电子衍射照片，可以根据简单立方结构的LaB6指标化，这与图2中的X射线粉末衍射所得到的结果一致。而且综合图4a、4b和4c可知纳米线的生长方向为[100]。实施例3(I)把铜衬底放入小烧杯内，并加入少许乙醇，超声清洗30分钟；然后加入丙酮清洗；最后在空气中自然晚干，以备待用。(2)称量约O. 3g的LaCl3*7H20，放入石英小试管的底部，并把石英小试管放置到管式电炉的石英管中部。(3)把前述铜衬底放到石英板上，并把石英板置入管式电炉的石英管前驱体的下气流方向；密封石英管，充满保护和还原气体，然后对石英管抽真空。(4)在真空条件下以升温速率约为15°C /min加热石英管到1020°C，通入硼源，其流速为50sccm ;保持30分钟。(5)最后在真空气氛下降温，直至冷却至室温；取出铜衬底直接观察。图5是本实施例样品六硼化镧纳米线的SEM照片，从图中可以看出，除了尺寸较大的块体材料之外还有少量的纳米线出现，纳米线直径约IOOnm左右。以上实例的检测设备是用X射线衍射仪XRD (D8/Advance)、扫描电镜SEM(HitachiS 4800)、透射电镜TEM(JEM_2010HR)等进行观察和分析。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种六硼化镧纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)把铜衬底放入小烧杯内，并加入少许乙醇，超声清洗30分钟；然后加入丙酮清洗；最后在空气中自然晚干，以备待用； (2)称量一定量的镧源，放入石英小试管的底部，并把石英小试管放置到管式电炉的石英管中部； (3)把前述铜衬底放到 石英板上，并把石英板置入管式电炉的石英管前驱体的下气流方向；密封石英管，充满保护气体和还原气体，然后对石英管抽真空； (4)在真空条件下以升温速率约为15°C/min加热石英管到900-1020°C，通入硼源，其流速为10-50sccm ;保持10-30分钟。
(5)最后在真空气氛下降温，直至冷却至室温；取出铜衬底直接观察。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的铜为紫铜；所述步骤(2)中的镧源为LaCl3 7H20，其纯度为99. 9% ;所述步骤(3)保护气体为Ar气，还原气体为H2;所述步骤⑷中的硼源为5%的B2H6和95%的Ar混合气，混合气以体积百分比计量。
3.一种由权利要求I所述方法制备的六硼化镧纳米线，其特征在于，六硼化镧纳米线生长在衬底上，直径约为30-200nm，长度约为2_10 u m。
全文摘要
本发明公开了一种在铜衬底上制备六硼化镧纳米线的方法，包括以下步骤(1)清洗铜衬底，去除铜衬底上的油污；(2)将镧源放入管式电炉的石英管中部，并把铜衬底放到前驱体的下气流方向，密封石英管，充满保护和还原气体，然后对石英管抽真空并升温；(3)石英管加热到900-1020摄氏度，然后通入乙硼烷气体恒温反应10至30分钟；(4)停止通入乙硼烷，在真空气氛下降温。本发明所述的在铜衬底上制备六硼化镧纳米线的方法简单，无需任何催化剂；制备出的LaB6纳米线可作为冷阴极电子源，应用于场致电子发射平板显示器，冷阴极发光管，场发射压力传感器等，在场致电子发射显示材料方面有较好的应用前景。
文档编号C01B35/04GK102616799SQ201210071268
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月19日 优先权日2012年3月19日
发明者于永生, 余本海, 侯广华, 王红军, 王艳蕊, 董宝平, 许军旗 申请人:余本海, 王艳蕊, 许军旗