一种镍镧复合材料阴极及其直接碳燃料电池和制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及直接碳燃料电池制备领域，具体涉及一种镍镧复合材料阴极及其直接碳燃料电池和制备方法。
【背景技术】
[0002]直接碳燃料电池(Direct Carbon Fuel Cell1DCFC)是一种以碳及其衍生物为燃料的燃料电池，具有能量转换效率高、环境友好、燃料适应性广等突出优点。DCFC总电极反应为C+02= CO 2，标准状态下此反应熵变(DS)接近0，吉布斯自由能变化与恰变几乎相等。故DCFC理论效率可达100%，而以氢气甲烷为燃料的燃料电池理论效率分别为83%和91%。此外DCFC理论效率不随温度升高而降低，800°C下DCFC理论效率仍为100%，而800°C下以氢气为燃料的燃料电池理论效率降低为74%，因此DCFC近年来重新受到人们的关注。
[0003]目前国内外DCFC的相关专利的研究内容基本上围绕着DCFC的内部结构、电极材料、反应装置、电解质组成优化以及流体控制系统等方面。
[0004]2006年圣安德鲁斯大学董事会在专利201280064087.8中提出了一种直接碳燃料电池DCFC系统，包括了电化学系统、阳极室、阴极室、阳极外壳、阴极外壳和连接器，采用了固态的第一电解质和熔融碳酸盐作为第二电解质，阴极采用亚锰酸锶镧、掺镧的锶钴氧化物等固态金属氧化物，在750°C的运行温度下，优化电流密度为120mA/cm2，功率密度为40mff/cm2。
[0005]专利201210197623.3于2012年提出了一种以液态金属锡为阳极的直接碳燃料电池装置，该发明以液态金属锡为阳极，而非现有的含碳燃料混合物与电流收集器构成的阳极结构，提高了阳极传质性能，同时，可根据新的结构进行大功率直接碳燃料电池堆的研究与开发。
[0006]清华大学在专利200810119204.1中提出了一种直接碳燃料电池反应装置，该反应装置包括固定部件、水冷部件、阴极气体供给部件、阳极气体供给部件、碳燃料安置部件、集流部件、密封部件、测控温部件和反应腔体部件。该装置可实现对直接碳燃料电池的密封、电流集流、阴阳极气体供给、测温控温、固体碳燃料供给、阳极加水及分段加热等功能，同时为外部气路、电池电化学性能测试、反应气体检测留下接口，以满足直接碳燃料电池反应条件需求。
[0007]以 Cooper 领导的美国 Lawrence 国家实验室(Lawrence Livermore Nat1nalLaboratory)开发了熔融碳酸盐的燃料电池。该电池采用高温(800°C )的熔融碳酸盐作为电解质，固体炭作为燃料，空气中的氧气作为阴极还原剂，在800°C的运行温度下，优化电流密度为120mA/cm2，功率密度为60mW/cm2。
[0008]韩国生产技术研究院于2015年在专利201380037717.7中提出了一种可以确保燃料电极介质的流动性而改善了输出密度的直接碳燃料电池的燃料供应装置，该装置包括通路管及起泡装置，凭借燃料电极介质流动是的介质被供应到管型芯的燃料电极上，提高了管型芯的输出密度。
[0009]目前国内外DCFC行业涉及如何提高直接碳燃料电池功率密度的发明较少。文献[S.Zecevic, E.M.Patton, P.Parhami, Carbon 2004,42，1983-1993.】中对使用不同的阴极材料(低碳钢、镍、泡沫镍、Fe2Ti等)对DCFC的输出性能进行测试，所得最大的电流密度为270mA/cm2，最大功率密度为60mW/cm2，燃料转化效率为39%，电解质为熔融碱混合物，工作温度为630 °C。
[0010]2007年中国科学院过程工程研究所在专利200510117739.1中提出了一种直接碳燃料电池阴极材料及其制备方法，提供了一种稀土氧化物复合阴极材料，主要由N1、Gd203、CeO2, La2O3, Nd2O3, Yb2O3, ZrO2, MgO0使用该阴极材料的直接碳燃料电池的DCFC在630°C工作时，最大功率密度为102mW/cm2，最大电流密度为476mA/cm2，提高了 DCFC在中温时的功率密度和电流密度。使用该阴极材料的直接碳燃料电池的DCFC在500 °C工作时，最大功率密度为72mW/cm2，最大电流密度为328mA/cm2，在500 °C时获得了较高的输出性能，降低了 DCFC的工作温度。
[0011]目前国外最新的DCFC可在高工作温度下(800°C-1000°C )获得较高的功率密度，但是在中温条件下(500°C_650°C)运行时获得的电流密度和功率密度相对较低，因此提高中温工作条件下的功率密度和电流密度称为DCFC发展中亟需解决的问题。中科院在发明中提到的稀土氧化物复合阴极材料已经初步具备了阴极材料的一些特征和属性，但是首先其材料的组成比较复杂，制作成本较高；其次，复杂氧化物组合会影响阴极氧离解还原的催化活性和阴极离子电导率。
【发明内容】
[0012]为了克服以上现有技术中存在的问题，本发明提供一种直接碳燃料电池的镍镧复合材料阴极及其制备方法，使用该镍镧复合材料阴极的碳燃料电池在中温工作条件下稳定运行，可以显著提高DCFC的电流密度、功率密度和燃料转化效率。在500°C _650°C运行时，均可以获得较高的功率密度和电流密度。
[0013]本发明的一个目的在于提供一种直接碳燃料电池的镍镧复合材料阴极。
[0014]直接碳燃料电池包括反应装置、阳极板仓、阴极板仓、阳极、阴极、阳极集流板、阴极集流板、微孔隔板、熔融碱电解质和碳燃料；其中，在反应装置内盛放熔融碱电解质；筒状的阳极板仓和阴极板仓分别设置在反应装置的底部；阳极和阴极分别放置在阳极板仓和阴极板仓内；具有孔洞的阳极集流板和阴极集流板分别从反应装置的顶部穿入并伸入到阳极板仓和阴极板仓中；在阳极板仓和阴极板仓之间设置微孔隔板；在阳极板仓内放置碳燃料。
[0015]本发明的直接碳燃料电池的阴极为镍镧复合材料阴极，包括两种材料，第一种材料为镍，第二种材料为镧系金属或氧化镧La2O3；镧系金属采用镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、令L、铺、镝、钬、铒、镑、镱和镥中的一种；其中，第一种材料镍的摩尔百分含量占85?93%，第二种材料的摩尔百分含量占7?15%。阴极中镧提高了阴极的氧吸附离解能力和还原催化活性，并提高了阴极氧离子的电导率，增加了电极反应三相界面。在阴极中添加高氧离子电导的La可使阴极在高温下成为电子-离子混合导体；另外，阴极中的La有助于增大Ni阴极表面氧化膜的电子电导率，使阴极表面电阻降低，从而使得DCFC输出性能提高。Ni阴极表面会在熔融碱及熔融碳酸盐电解质中氧化为电导率很低的P型半导体N1。
[0016]镍镧复合材料阴极为非平面状的多维立体形状，剖面曲线为三角波形、锯齿波形、正旋波形、矩形波形和瓦楞状中的一种，这种多维立体形状，增加了空间利用率。
[0017]本发明的镍镧复合材料阴极加工成非晶态和纳米晶薄膜材料，用于直接碳燃料电池。
[0018]熔融碱电解质采用Li0H、K0H和NaOH中的两种或三种的组合的混合配比溶液。熔融碱电解质对燃料电池的反应温度要求比熔融碳酸盐熔融碱电解质的反应温度要低，这样可以有效的避免高温下(800°C以上)的Boudouard反应，即避免炭和二氧化碳在高温下发生化学反应产生一氧化碳气体。具体的熔融碱电解质实施方案根据实施案例具体设定配比，包括四种=(I)L1H和KOH混合配比溶液，其中，L1H为10?15%, KOH为85?90% ；(2) L1H和NaOH混合配比溶液，其中，L1H为10?15%，NaOH为85?90% ; (3) NaOH和KOH混合配比溶液，其中，NaOH为50?70 %，KOH为30?50 % ; (4) L1H、KOH和NaOH混合配比溶液，其中，L1H为10?15%，KOH为40?55%，NaOH为30?50%。
[0019]本发明的另一个目的在于提供一种直接碳燃料电池的镍镧复合材料阴极的制备方法。
[0020]本发明的直接碳燃料电池的镍镧复合材料阴极的制备方法，包括以下步骤:
[0021]I)选材配比:建立镍镧合金材料晶体模型，根据结合能计算，筛选反应活性位，选取材料，进行合金制作，第一种材料为镍，第二种材料为镧系金属或氧化镧La2O3;镧系金属采用镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、IL、铺、镝、钬、铒、镑、镱和镥中的一种；
[0022]2)研磨铸型:用研磨机(如球磨机)将选取的第一种材料和第二种材料进行充分混磨后，取出烘干，在200?300MPa压力下加压制成薄板状，形成镍镧的混合坯体；
[0023]3)熔炼加工:将薄板状的镍镧的混合坯体放置在热压炉中升温至800 V?1200°C，恒温2?4小时，冷却后取出得到镍镧复合材料；
[0024]4)毛化:对镍镧复合材料的表面通过机械毛化、激光毛化，增加表面粗糙度，引起湍流，激光毛化改变界面性质，增加耐腐蚀性能和表面碳颗粒集聚度等功能；
[0025]5)塑形:将镍镧复合材料加工成多维立体形状，形成镍镧复合材料阴极，从而增加空间利用率。
[0026]其中，在步骤I)中，第一种材料镍的摩尔百分含量占85?93%，第二种材料的摩尔百分含量占7?15%。
[0027]在步骤2)中，在200?300MPa压力下加压制成薄板状。
[0028]在步骤5)中，镍镧复合材料阴极的剖面曲线为三角波形、锯齿波形、正旋波形、矩形波形和瓦楞状中的一种。
[0029]本发明的优点:
[0030]1.本发明的镍镧复合材料阴极便于制成面积大、形状复杂的非晶态和纳米晶薄膜材料，适合连续作业和大规模生产；而且合金膜的组成容易控制，生产工艺简单，成本较低等;
[0031]2.采用本发明的镍镧复合材料阴极的DCFC在中温下放电性能稳定，输出了较高的功率密度和电流密度；
[0032]3.采用本发明的镍镧复合材料阴极的DCFC在中温下具有较高的燃料转化效率；
[0033]4.本发明采用的镍镧复合材料不溶解，不会污染熔融碱电解质和熔融碳酸盐电解质。
【附图说明】
[0034]图1为直接碳燃料电池的结构示意图；
[0035]图2为本发明的直接碳燃料电池的镍镧复合材料阴极的剖面曲线的示意图，其中，(a)为三角波形，(b)为锯齿波形，(C)为正旋波形，(d)为矩形波形；
[0036]图3为使用本发明的镍镧复合材料阴极的DCFC在不同温度下的功率密度曲线；
[0037]图4为使用本发明的镍镧复合材料阴极的DCFC在500°C、580°C和630°C工作时的功率密度及燃料转化效率曲线；
[0038]图5为纯Ni粉体及镍镧复合材料阴极使用前后的X衍射射线XRD图谱。
【具体实施方式】
[0039]下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。
[0040]如图1所示，本实施例的直接碳燃料电池包括:反应装置1、阳极板仓2、阴极板仓3、阳极7、阴极8、阳极集流板4、阴极集流板5、微孔隔板6、熔融碱电