本发明属于新能源新材料技术领域，涉及一种阴离子交换膜及其制备方法，具体涉及一种新能源燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
随着经济的发展及人们对提高生活质量意识的增强，能源问题和环境问题仍然是当前社会面临的两大严重问题。作为新一代清洁新能源装置，聚合物阴离子交换膜燃料电池具有比功率与比能量高、环境友好、无电解液流失、负荷响应快等优点，满足“可持续发展”、“低碳经济”发展模式的要求，因此其具有广阔的市场需求和应用价值。
作为阴离子交换膜燃料电池的关键部位之一的阴离子交换膜，在燃料电池中起到传递阴离子和阻隔原料的双重作用，其是实现快速高效无污染地将化学能转化为电能的基础元件，其性能的好坏直接影响燃料电池的工业化应用。
阴离子交换膜燃料电池与其它种类燃料电池一样，由阴极、阳极和电解质隔膜与外部电路等四部分构成，高分子材质的阴离子交换膜与无机金属阴阳极的粘结也是影响燃料电池使用寿命的一大因素，因此有必要寻求更为有效的方法，阻止阴离子交换膜与无机金属阴阳极之间发生相分离而降低燃料电池的使用寿命。
用于负荷响应快新能源燃料电池的阴离子交换膜除了具备较高的离子电导率外，还应当具备良好的热稳定性和化学稳定性，优异的机械性能和耐碱性。然而，传统的季铵盐型聚合物阴离子交换膜热稳定性和化学稳定性较差。这些缺陷阻碍了传统季铵盐型聚合物阴离子交换膜碱性燃料电池的商业化应用。
因此，开发一种热稳定性、机械性能良好、具有较高的离子电导率和良好的耐碱性的负荷响应快新能源燃料电池用阴离子交换膜势在必行。
技术实现要素：
为克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种新能源燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法。该膜具有较好的热稳定性、机械性能、较高的离子电导率和耐碱性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种负荷响应快新能源燃料电池用阴离子交换膜制备方法，包括如下步骤：
1）基膜的制备：将聚合型单体A、聚合型单体B、双烯烃交联剂和乳化剂混合，滴在玻璃制成的模具内，放入在惰性氛围下的辐射场内，采用辐射源辐射，辐照时间20-30分钟，发生聚合反应；
2）基膜负载电催化剂：将步骤1）中制备得到的基膜浸泡在溶质的质量分数为0.5%-1%的氯铂酸的乙醇溶液中70-90小时，取出用去离子水洗3-5遍后浸泡在50-70℃下质量分数为2%-5%还原剂的水溶液中60-70小时，取出用去离子水洗5-7遍后在真空中60-80℃下烘18-30小时；
3）负载有电催化剂的基膜季铵化：将步骤2）中制备得到的负载有电催化剂的基膜在溶质的质量分数为3%-6%的三苯胺的苯溶液中50-60℃下60-78小时，取出用去离子水洗5-7遍后在真空中60-80℃下烘18-30小时；
4）离子交换：将步骤3）中制备得到的阴离子交换膜浸泡在0.5-1mol/L KOH溶液中50-60℃下60-78小时进行离子交换。取出后将膜泡在去离子水中直到剩余的去离子水达到中性。
所述聚合型单体A选自对氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、β-溴苯乙烯中的一种或几种；
所述聚合型单体B选自2-乙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苄胺中的一种或几种；
所述双烯烃交联剂选自二乙烯基苯、八苯基POSS中的一种或几种；
所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；
所述惰性氛围为氮气氛围、氩气氛围、氦气氛围、氖气氛围中的一种或几种；
所述辐射源为钴60-γ、α射线、β射线、γ射线、x射线中的一种或几种；
步骤1）中所述聚合型单体A、聚合型单体B、双烯烃交联剂和乳化剂的质量之比为3:2:0.05:0.1；
步骤2）中所述的还原剂由硼氢化钠和铝氢化锂混合而成，质量比为2:3；
所述阴离子交换膜厚度为20-30微米
一种负荷响应快新能源燃料电池，其使用根据所述的阴离子交换膜的方法所制备的阴离子交换膜作为交换膜。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明设计的负荷响应快新能源燃料电池用阴离子交换膜制备方法简单，对设备要求不高；
（2）本发明设计的负荷响应快新能源燃料电池用阴离子交换膜，交联型结构使得阴离子交换膜热稳定性、化学稳定性和机械性能等较传统季铵盐类阴离子交换膜都有所改善；
（3）本发明设计的负荷响应快新能源燃料电池用阴离子交换膜，具有较高的电导率；
（4）本发明设计的负荷响应快新能源燃料电池用阴离子交换膜，自身带有电催化剂，可以减少膜与电极之间的相分离，有利于电池组装；
（5）本发明设计的负荷响应快新能源燃料电池用阴离子交换膜，通过有机碱与酸之间的反应再通过高效配比的还原剂剂还原的方法把电催化剂均匀分散在膜表面，能提高催化效率；
（6）本发明设计的负荷响应快新能源燃料电池用阴离子交换膜，季铵盐连接的苯环结构大的位阻效应和共轭结构使得膜具有较好的耐碱性。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实 施例对本发明产品作进一步详细的说明。
本实施例中所使用到的原料来自于国药集团化学试剂有限公司。
实施例1：
一种负荷响应快新能源燃料电池用阴离子交换膜制备方法，包括如下步骤：
1）基膜的制备：将3g对氯苯乙烯、2g2-乙烯基苯胺、0.05g八苯基POSS和0.1g十二烷基苯磺酸钠混合，滴在玻璃制成的模具内，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用辐射源钴60-γ辐射，辐照时间30分钟，发生聚合反应；
2）基膜负载电催化剂：将步骤1）中制备得到的基膜浸泡在溶质的质量分数为1%的氯铂酸的乙醇溶液中70小时，取出用去离子水洗4遍后浸泡在70℃下质量分数为5%还原剂（硼氢化钠和铝氢化锂混合而成，质量比为2:3）的水溶液中60小时，取出用去离子水洗5遍后在真空中69℃下烘23小时；
3）负载有电催化剂的基膜季铵化：将步骤2）中制备得到的负载有电催化剂的基膜阴离子交换膜浸泡在溶质的质量分数为6%的三苯胺的苯溶液中50℃下60小时，取出用去离子水洗6遍后在真空中65℃下烘20小时；
4）离子交换：将步骤3）中制备得到的阴离子交换膜浸泡在1mol/L KOH溶液中50℃下78小时进行离子交换。取出后将膜泡在去离子水中直到剩余的去离子水达到中性，得到厚度为20微米的阴离子交换膜。
一种负荷响应快新能源燃料电池，其使用根据所述的阴离子交换膜的方法所制备的阴离子交换膜作为交换膜。
实施例2
一种负荷响应快新能源燃料电池用阴离子交换膜制备方法，包括如下步骤：
1）基膜的制备：将3g对氯甲基苯乙烯、2g3-乙烯基苯胺、0.05g二乙烯基苯和0.1g聚氧丙烯聚乙烯甘油醚混合，滴在玻璃制成的模具内，放入在氦气氛围下的辐射场内，采用辐射源x射线辐射，辐照时间25分钟，发生聚合反应；
2）基膜负载电催化剂：将步骤1）中制备得到的基膜浸泡在溶质的质量分数为0.6%的氯铂酸的乙醇溶液中76小时，取出用去离子水洗4遍后浸泡在60℃下质量分数为3%还原剂（硼氢化钠和铝氢化锂混合而成，质量比为2:3）的水溶液中66小时，取出用去离子水洗6遍后在真空中70℃下烘28小时；
3）负载有电催化剂的基膜季铵化：将步骤2）中制备得到的负载有电催化剂的基膜阴离子交换膜浸泡在溶质的质量分数为5% 的三苯胺的苯溶液中55℃下69小时，取出用去离子水洗6遍后在真空中74℃下烘22小时；
4）离子交换：将步骤3）中制备得到的阴离子交换膜浸泡在0.9mol/L KOH溶液中60℃下68小时进行离子交换。取出后将膜泡在去离子水中直到剩余的去离子水达到中性，得到厚度为25微米的阴离子交换膜。
一种负荷响应快新能源燃料电池，其使用根据所述的阴离子交换膜的方法所制备的阴离子交换膜作为交换膜。
实施例3
一种负荷响应快新能源燃料电池用阴离子交换膜制备方法，包括如下步骤：
1）基膜的制备：将3gβ-溴苯乙烯、2g4-乙烯基苯胺、0.05g八苯基POSS和0.1g壬基酚聚氧乙烯醚混合，滴在玻璃制成的模具内，放入在氖气氛围下的辐射场内，采用辐射源β射线辐射，辐照时间27分钟，发生聚合反应；
2）基膜负载电催化剂：将步骤1）中制备得到的基膜浸泡在溶质的质量分数为0.9%的氯铂酸的乙醇溶液中88小时，取出用去离子水洗5遍后浸泡在67℃下质量分数为4%还原剂（由硼氢化钠和铝氢化锂混合而成，质量比为2:3）的水溶液中66小时，取出用去离子水洗6遍后在真空中78℃下烘26小时；
3）负载有电催化剂的基膜季铵化：将步骤2）中制备得到的负载有电催化剂的基膜阴离子交换膜浸泡在溶质的质量分数为6%的三苯胺的苯溶液中55℃下78小时，取出用去离子水洗7遍后在真空中80℃下烘30小时；
4）离子交换：将步骤3）中制备得到的阴离子交换膜浸泡在0.6mol/L KOH溶液中57℃下72小时进行离子交换。取出后将膜泡在去离子水中直到剩余的去离子水达到中性，得到厚度为30微米的阴离子交换膜。
一种负荷响应快新能源燃料电池，其使用根据所述的阴离子交换膜的方法所制备的阴离子交换膜作为交换膜。
实施例4
一种负荷响应快新能源燃料电池用阴离子交换膜制备方法，包括如下步骤：
1）基膜的制备：将3g对氯苯乙烯、2g 4-乙烯基苄胺、0.05g二乙烯基苯和0.1g十二烷基苯磺酸钠混合，滴在玻璃制成的模具内，放入在氩气氛围下的辐射场内，采用辐射源α射线辐射，辐照时间27分钟，发生聚合反应；
2）基膜负载电催化剂：将步骤1）中制备得到的基膜浸泡在溶质的质量分数为1%的氯铂酸的乙醇溶液中78小时，取出用去离子水洗4遍后浸泡在60℃下质量分数为5%还原剂（由硼氢化钠和铝氢化锂混合而成，质量比为2:3）的水溶液中65小时，取出用去离子水洗6遍后在真空中77℃下烘28小时；
3）负载有电催化剂的基膜季铵化：将步骤2）中制备得到的负载有电催化剂的基膜阴离子交换膜浸泡在溶质的质量分数为5% 的三苯胺的苯溶液中57℃下70小时，取出用去离子水洗6遍后在真空中66℃下烘27小时；
4）离子交换：将步骤3）中制备得到的阴离子交换膜浸泡在0.9mol/L KOH溶液中58℃下73小时进行离子交换。取出后将膜泡在去离子水中直到剩余的去离子水达到中性，得到厚度为28微米的阴离子交换膜。
一种负荷响应快新能源燃料电池，其使用根据所述的阴离子交换膜的方法所制备的阴离子交换膜作为交换膜。
实施例5
一种负荷响应快新能源燃料电池用阴离子交换膜制备方法，包括如下步骤：
1）基膜的制备：将3g对氯甲基苯乙烯、2g4-乙烯基苯胺、0.05g八苯基POSS和0.1g聚氧丙烯聚乙烯甘油醚混合，滴在玻璃制成的模具内，放入在惰性氛围下的辐射场内，采用辐射源γ射线辐射，辐照时间30分钟，发生聚合反应；
2）基膜负载电催化剂：将步骤1）中制备得到的基膜浸泡在溶质的质量分数为1%的氯铂酸的乙醇溶液中90小时，取出用去离子水洗5遍后浸泡在70℃下质量分数为5%还原剂（由硼氢化钠和铝氢化锂混合而成，质量比为2:3）的水溶液中70小时，取出用去离子水洗7遍后在真空中80℃下烘30小时；
3）负载有电催化剂的基膜季铵化：将步骤2）中制备得到的负载有电催化剂的基膜阴离子交换膜浸泡在溶质的质量分数为6%的三苯胺的苯溶液中60℃下78小时，取出用去离子水洗7遍后在真空中80℃下烘30小时；
4）离子交换：将步骤3）中制备得到的阴离子交换膜浸泡在1mol/L KOH溶液中60℃下78小时进行离子交换。取出后将膜泡在去离子水中直到剩余的去离子水达到中性，得到厚度为23微米的阴离子交换膜。
一种负荷响应快新能源燃料电池，其使用根据所述的阴离子交换膜的方法所制备的阴离子交换膜作为交换膜。
表1 不同实施例具体性能测试数据
同时，为了评估本发明所述燃料电池用阴离子交换膜的具体技术效果，分别从离子电导率、拉伸性能和耐碱性等方面对实施例1～5的具体性能进行测试。电导率是采用两电极交流阻抗法在电化学工作站(Zahner IM6 EX)上测得的，膜的耐碱性测试是将膜浸泡在80℃下的1mol/L KOH水溶液中60天，计算浸泡前后电导率的变化率来衡量的。计算公式为：变化率=浸泡前电导率-浸泡后电导率）/浸泡前电导率。膜的拉伸性能是用万能式样机（Instron Model 3365）在25℃下测试的，拉伸速率为 5mm/min。每个样品测试 3遍，最终得到一个平均值。具体测试数据如表1所示。
从表1可以看到，本发明制备所得的阴离子交换膜的浸泡在80℃下的1mol/L KOH中60天后降解率不超过1.3%，浸泡前后电导率均大于0.038 S cm-1，拉伸强度不小于38，断裂伸长率不小于200。而传统的阴离子交换膜在80℃下的1mol/L KOH水溶液中30天后降解率在2%，电导率0.01-0.027 S cm-1，拉伸强度18-30Mpa，断裂伸长率65-116%。相比之下，本发明的阴离子交换膜在离子电导率、拉伸性能和耐碱性等方面性能指标均有提升，可以应用于负荷响应快新能源碱性燃料电池中。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。