一种镱激活硼酸镧钙超快激光晶体的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种镱激活硼酸镧钙新型超快激光晶体，该晶体的化学式为Ca3La2(1-x)Yb2x(BO3)4，0<x<1，Yb3+取代晶体中的La3+。其特征在于：采用纯度为99.99％的La2O3、Yb2O3与分析纯的H3BO3、CaCO3作为原料，通过高温固相反应获得Yb3+:Ca3La2(BO3)4多晶料，在氮气气氛保护下采用提拉法生长获得优质晶体。该材料用于实现～1.0μm波段超快激光输出，应用于激光远距离测距、飞秒化学与物理学、医疗卫生、光通信等领域。
【专利说明】一种镱激活硼酸镧钙超快激光晶体
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及激光晶体材料领域。
【背景技术】
[0002]超快激光是指脉冲宽度为ps (皮秒，I(T12S)到fs (飞秒，I(T15S)量级的激光，与其它长脉冲激光以及连续激光不同，它具有超短脉冲、超高电场和超宽频谱等特性，是一种实验室可以实现的极端物理条件。超短的脉冲持续时间只需较小的激光能量(μ J)就可以在聚焦点产生极高的瞬间功率，可达百万亿瓦，其聚焦强度比太阳辐射到地球上的全部光聚焦成针尖般大小后的能量密度还要高。飞秒激光脉冲能够产生等离子体，当其与物质产生相互作用时可以产生形形色色的基于光与物质非线性相互作用的现象。超快激光技术已广泛应用于信息、能源、环境、医疗、国防和基础科学研究等各个领域。
[0003]超快激光器的核心元件是激光增益介质，作为一种优秀的飞秒激光增益介质需要满足以下诸多条件:
[0004]1.具有足够大的激光发射带宽Λ λ Laser,以便获得飞秒级的脉宽；
[0005]2.具有与高功率泵浦源相匹配的吸收波长λ ρ_和吸收带宽Λ λ pump ；
[0006]3.具有足够小的量子缺陷(I — λ Pump/ λ Laser)以便减少热负荷；
[0007]4.不存在诸如无辐射弛豫、激发态吸收、上转换和交叉弛豫等寄生过程；
[0008]5.具有足够高的发射截面和足够长的荧光寿命以便减少激光阈值；
[0009]6.具有足够高的激活离子掺杂浓度与吸收截面，以便减少晶体的尺寸；
[0010]7.具有足够大的热导率以便及时导走热量；
[0011]8.具有足够大的机械硬度以及足够弱的热诱导应力裂解效应。
[0012]目前一般在?1.0 μ m波段作为超快激光的激活离子有Nd3+、Yb3+等稀土离子。随着半导体激光器的迅速发展，半导体抽运的掺Yb3+介质超快激光器已成为近年来人们研究的热点。Yb3+激活的激光晶体在0.9?1.1 μ m范围吸收带宽较宽，能与InGaAs LD泵浦源有效耦合。与Nd3+激活的激光晶体相比，它具有以下许多优点:
[0013]1.在?1.0 μ m处荧光发射谱带更宽，更适合超短脉冲和宽调谐激光运转；
[0014]2.量子缺陷较低(约为5%?15%)，比掺杂Nd3+的介质低2?3倍，具有大的本征激光效率，理论上量子效率高达90%，具有较大的激光运转效率和低的热负荷，更适合于高功率激光运转；
[0015]3.荧光寿命长达I?2ms，为掺Nd3+材料的三倍多，有利于超短脉冲放大和调Q运转；
[0016]4.能级结构最简单，仅有基态2F7/2和激发态2F5/2，不存在激发态吸收、浓度猝灭和上转换等不必要的能量损耗，光转换效率高；
[0017]5.其输出波长在1030?1060nm，这在光通信领域和作为钕玻璃放大器的振荡级方面具有很好的应用价值；
[0018]6.由于离子尺寸较小，在介质中的距离较大，可掺杂较高浓度。[0019]掺杂Yb3+介质的缺点是由于它是准三能级结构，其光谱内的吸收峰与发射峰有一定的重合，因此可能会造成不可忽略的激光波长的再吸收以及较高的抽运阈值，这需要从光谱和激光技术方面入手进行克服。
[0020]虽然目前已经研究出多种飞秒激光介质材料，但是在实际应用上仍不尽人意，在高功率与超短脉宽两者之间很难兼顾。例如，现在获得的最高功率和脉冲能量的介质是Yb3+:YAG晶体，但是它较窄的荧光发射增益带宽严重地限制了激光输出脉宽，使得脉宽达到680fs，另一方面，目前获得的最短激光输出脉宽6fs的介质是钛宝石晶体材料，但是由于缺乏高功率可见光半导体泵浦源和热负荷等问题，所以很难获得高功率的飞秒激光输出。尽管目前研究的一些稀土氧化物增益材料如Sc2O3, Y2O3等，从理论上预计能够适当兼顾到激光的高功率与超短脉宽输出的问题，但是由于材料具有很高的熔点(约2400°C )，难以获得高质量大尺寸的晶体，也在一定程度地限制了性能的发挥，并且在将来的商业化成本核算方面也不占优势。为此，很有必要继续深入研究探索新型的超快激光增益介质材料。
[0021]近年来在国内外许多科研组的努力下，开发出几种新型的较短飞秒脉冲的激光晶体，例如 Yb:GdCa4O (BO3) 3、Yb: Sr3Y (BO3) 3、Yb: YAl3 (BO3) 4、Yb:KGW、Yb: CaGdAlO4 等，但还是远远未能达到实际应用的需求。因此，我们将选择Yb3+激活的Ca3La2 (BO3) 4晶体作为?1.0 μ m红外波段的超快激光增益介质，主要出于以下原因:
[0022]第一，Ca3La2 (BO3)4晶体作为一种优异的激光基质材料，是产生高功率、短脉冲红外激光的优选材料之一。
[0023]Ca3La2 (BO3)4晶体属于四方晶系，空间群Pnma。该体系具有物化性能良好(不吸潮、不溶于酸碱)，热性能好、机械强度大等优点，熔点1500°C左右、同成分熔化，可采用提拉法较容易获得大尺寸优质单晶。这些特点使得晶体不仅满足?Ι.Ομπι波段超快激光的一般要求，而且具有高的光损伤阈值和激光量子效率。而且，Ca3La2 (BO3)4晶体具有一定的无序结构特征，该分子中Ca2+、La3+离子以一定的比例随机统计分布在一个晶格点位置上。由于其价态、粒子半径和结晶性能的差异，造成晶体内部的无序结构，使得掺杂离子Yb3+取代La3+离子后基质晶体中形成许多结构各异的激活中心，导致它的吸收和发射光谱获得非均匀展宽，这样，一方面将有利于锁模激光的产生，另一方面也将引起Yb3+准三能级系统激光下能级的劈裂增大，从而克服由Yb3+系统中存在的上转换和反向能量传递等能量损耗所弓I起的高激光阈值和低激光功效等缺点，可以大大地降低激光阈值和提高激光输出功效。
[0024]第二，Yb3+激活的Ca3La2 (BO3) 4晶体可以成为优秀的?1.0 μ m超快激光增益介质。
[0025]Yb3+激活的Ca3Re2 (BO3) 4 (Re = Y, Gd, La, Lu等)系列晶体作为飞秒激光增益介质已经引起了人们广泛的研究兴趣，例如，2012年我们科研组新发现了一种优秀的飞秒激光晶体一Yb3+= Ca3Y2 (BO3)4，采用LD泵浦和半导体可饱和吸收镜(SESAM)进行被动锁模激光实验，已经初步实现了平均输出功率为261mW、1044nm的飞秒激光输出，脉宽244fs，重复频率55MHz，研究工作发表在Laser Phys.Lett.上。研究结果表明:具有无序结构特征的Ca3Re2 (BO3) 4晶体家族是综合性能非常突出的超快激光晶体，而且目前尚无Yb3+激活的Ca3La2 (BO3)4晶体作为?1.0 μ m波段超快激光晶体的研究报道。
【发明内容】
[0026]本发明的目的在于公开一种Yb3+激活的Ca3La2 (BO3)4红外超快激光晶体。本发明针对~1.0ym超快激光的迫切需求和研究现状，提供了 LD泵浦Yb3+= Ca3La2 (BO3)4晶体直接实现红外波段超快激光输出，化学式为Ca3La2(1_x)Yb2x (BO3)4，0〈x〈I，Yb3+取代晶体中的La3+。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]以下结合附图对本发明的实施方式进行具体描述:
[0028]图1:Yb3+: Ca3La2 (BO3) 4晶体的室温偏振吸收光谱。
[0029]图2:Yb3+:Ca3La2 (BO3) 4晶体在近红外波段的室温偏振荧光光谱。
[0030]图3:Yb3+:Ca3La2 (BO3) 4晶体的超快激光实验装置图。
【具体实施方式】:
[0031]Yb3+ICa3La2(BO3)4晶体的生长制备、光谱性能和超快激光试验方案
[0032]晶体提拉法生长所用的仪器是型号为D几-400的提拉炉，中频电源型号为KGPF25-0.3-2.5。 采用Pt/Pt-Rh的热电偶和型号为815EPC的欧路表控温。所采用的坩埚是Φ55πιπιΧ30mm的铱坩埚，所用的原料是4N级的La203、Yb2O3和分析纯的CaC03、H3BO3等。根据下列化学反应式配制原料:
[0033]3CaC03+(l_x) La203+xYb203+4H3B03 — Ca3La2 (卜x)Yb2x (BO3) 4+6H20 丨 +3C02 个
[0034]其中，Yb3+的掺杂浓度0〈χ〈1，Yb3+取代晶体中的La3+。把原料混合均匀，压成片状，放进钼坩埚，置入普通烧结炉中，以150°C /h缓慢升温到1080°C，保持48h，重复此过程，然后放入高温烧结炉中在1100°C下恒温烧结72h，取出多晶料，直至X射线粉末衍射与标准卡片完全相符为止。
[0035]把原料装入Φ55mmX 30mm的铱坩埚内，为了避免铱坩埚的氧化，首先抽出炉子内的空气，使得炉子内的气压达到负0.01MPa，再充入高纯氮气使得气压达到0.04MPa,然后升温到比熔点高50°C的温度，恒温I小时，使得原料熔化完全。生长过程中，籽晶杆的提拉速率为1.3~1.5mm/h,降温速率为2~10°C /h，籽晶杆的转动速率为12~20r.p.m.,生长结束后将晶体提离液面，以10~30°C/h的速率降至室温，得到尺寸大于
φ20 mm χ40 mm|的透明晶体。
[0036]我们测试了 5at% Yb3+:Ca3La2(BO3)4晶体的室温偏振吸收光谱，如图1所示，吸收峰最强处为978nm，计算得到半峰宽为llnm，非常适合采用LD泵浦进行激光性能测试研究。采用972nm泵浦得到该晶体在900~1150nm之间的偏振荧光光谱，如图2所示，发射波长位于1025nm,半峰宽为66nm,发射截面计算值为3.67*10_2°cm2,由于其展宽的吸收和突光峰，使得该晶体非常适合作为锁模超快激光增益介质。另外，测试该晶体的荧光衰减曲线，拟合得到Yb3+2F5/2能级荧光寿命为1.22ms。
[0037]为进行下一步的超快激光性能测试研究，我们设计了试验装置图如图3所示，采用Z型谐振腔，图中Ml为输入镜，在1010~1060nm高反，在978nm高透，M2，M3分别为折叠腔镜，半径分别为1000和500mm，利用半导体饱和吸收镜(SESAM)作为饱和吸收体进行锁模，最终在Yb3+: Ca3La2 (BO3) 4晶体上获得~1.0 μ m波段的超快激光输出。
【权利要求】
1.一种镱激活的硼酸镧钙晶体，其特征在于:所述晶体分子式为:Ca3La2(1_x)Yb2x(BO3)4,其中0〈χ〈1，Yb3+取代晶体中的La3+。
2.权利要求1所述晶体的用途，用于半导体激光泵浦直接实现?Ι.Ομm波段超快激光输出。
【文档编号】H01S3/16GK104009390SQ201410264765
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月13日 优先权日:2014年6月13日
【发明者】王燕, 涂朝阳, 游振宇, 李坚富, 朱昭捷, 徐金龙 申请人:中国科学院福建物质结构研究所