专利名称：从硼矿中制备硼酸钙的方法
技术领域：
本发明涉及无机盐的制备方法，更具体地说，是一种从含钠、钾、铵、钙、锶、锰、铁的硼矿中制备硼酸钙的方法。
制造硼酸钙的方法有许多，如硼酸氧化法、硼酸铵氧化钙法、偏硼酸钠与氧化钙法等方法。这些方法有的成本高，有的反应周期长，还有的含有氯根离子有害物质等。而且上述这些方法都只能生产一种硼酸钙(即CaB2O4·nH2O)。在CN88103561中公开了一种采用硝酸钙与铵或碱金属硼酸盐或多硼酸盐反应而制备一系列以ACaO·EB2O3·nH2O形式表示出来的硼酸钙(A为1.2，E为1～5，n为0～20)。该方法硝酸钙可由石灰石经煅烧并与硝酸铵反应制得，铵或碱金属的硼酸盐或多硼酸盐可用铵或碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐浸取硼矿而制得。该方法不仅可以生产出系列硼酸钙产品，而且周期缩短了，能耗也降低了，有些原料还可以循环使用，所以成本也降低。但该方法中有蒸氨碳化工序，所以流程仍然较长，能耗还较高，且该方法只能适用于较少的硼矿，对于硬度高、品位低的硼矿还不适用，对于除硼镁矿、遂安石、硼铁矿、铁硼矿之外的其他矿种尚未开拓。此外，钙化后的硼酸钙溶液用离心分离机分离，使硼损失大，耗水量大，能耗高。
本发明目的是提供一种工序少，能耗低，收率高的制备系列硼酸钙产品的方法。
本发明是这样来实施的。采用硝酸钙和氢氧化钙与铵或碱金属的硼酸盐或多硼酸盐溶液反应制得ACaO·EB2O3·nH2O(A为1～5，E为1～11，n为0～20)的系列产品。再通过氢氧化钙Ca(OH)2或NH4OH、NaOH、KOH调节pH值，就可直接制得一系列硼酸钙。从而可以取消蒸氨工序，这不仅简化了工序，缩短了流程，而且大大节约了能耗。对含碱金属Na、K、NH+4和碱土金属Mg、Ca、Sr的复合型硼原料(包括矿石、工业品、化学品)，由原来硼矿粉在140±5℃加压条件(0.7～2.0MPa)下矿解反应，拓展到室温～67℃、常压下矿解反应制备铵或碱金属硼酸盐溶液。下面是硼酸二氢铵与Ca(NO3)2和Ca(OH)2反应并用Ca(OH)2调节pH的范围来制备系列硼酸钙60NH4H2BO3+5Ca(NO3)2+Ca(OH)2→6Ca(B5O8)2·nH2O+10NH4NO3+5ONH4OH+(36-6n)H2O，pH＝5～6，30NH4H2BO3+4Ca(NO3)2+Ca(OH)2→5Ca(B6O10)·nH2O+8NH4NO3+22NH4OH+(20-5n)H2O，pH＝7～8，20NH4H2BO3+4Ca(NO3)2+Ca(OH)2→5CaB4O7·nH2O+8NH4NO3+12NH4OH+(15-5n)H2O，pH＝8.2～9.3，12NH4H2BO3+3Ca(NO3)2+Ca(OH)2→2Ca2B6O11·nH2O+6NH4NO3+6NH4OH+(10-n)H2O pH＝9.5～10.3，6NH4H2BO3+2Ca(NO3)2+Ca(OH)2→3CaB2O4nH2O+4NH4NO3+2NH4OH+(6-3n)H2O，pH≥11.0。同样，含Na、K碱金属的硼酸盐也能与硝酸钙和氢氧化钙反应而制得系列硼酸钙。Ca(NO3)2和Ca(OH)2加入量以反应重量数的1～1.3倍加入。
本发明中硼酸二氢铵以及碱金属的硼酸盐或多硼酸盐溶液可由硼矿用NH3水和CO2气体浸取矿解而得。这样可根据矿石中不同的硼含量和镁(MgO)含量的多少来加进不同比例的NH3和CO2，从而对一些品位低、含镁量高的矿石，只要增加CO2的比例就可。此外采用NH3和CO2代替(NH4)2CO3或NH4HCO3，可使制钙、制硝酸钙工序中产生的NH不必再碳化为(NH4)2CO3或NH4HCO3，不仅减少工序，也节约了设备投资。同时，NH3与CO2直接与矿石浸取时，会放热，可补充矿石浸取所需的热量，从而又减少了能耗。本发明中对于硬度＞4的含Mg、Ca、Sr、Mn、Fe的矿石，在浸取时，还加入三乙醇胺或乙二胺吸收CO2，可加速浸取反应的进行。三乙醇胺或乙二胺的加入量要适当，加入量过高，增加成本，过低，效果不好。本发明所采用的硼酸二氢胺或碱金属的硼酸盐或多硼酸盐可从三大类共60种硼矿中制得，见表1。
表1(一)含Mg、Ca、Sr、Mn、Fe的硼酸盐矿石硬度>4硼镁石［Mg2B2O5·H2O或Mg2(B2O4(OH)](OH)]纤维硼镁石(MgB2O4·H2O,MgO·2B2O3· 3/2 H2O、Mg3[B5O7(OH)4]2·H2O遂安石、遂硼镁石、单斜硼镁石(Mg2(B2O5)]镁硼石［Mg3(BO3)2]斜方硼镁石［Mg3(BO3)2]韦硼镁石(Mg9(H2O)(BO3)2(OH)12]硼碳镁石［Mg2(CO3)(HBO3)·5H2O]硼镁铁矿［Mg,Fe)2Fe3+(BO3)O2]含铀铁硼矿(中国辽宁翁泉沟)硼锰镁钙石［Ca6Mg5Mn(B2O5)6]费硼锰钙镁石［Ca(Mn,Mg)[B2O4(OH)]OH]硼镁锰矿［Mg3MnMn3+2(BO3)2O4]针钙锰硼石［Ca4Mn(BO3)3(CO3)O3]斜方硼镁锰矿Mg3Mn3[BO3]2O4锰硼石Mn3[BO3]2硬度≤4章氏硼镁石(Mg(H2O)[B4O5(OH)4]五水硼镁石(Mg2(H2O)(B4O5(OH)4]2阿硼镁石(Mg(H2O)(B3O4(OH)2]2水硼镁石(Mg2B12O20·15H2O)
三方硼镁石(Mg(H2O)6[B6O9(OH)2])栓硼镁石(Mg[B2O(OH)6或MgB2O4·3H2O)多水硼镁石(Mg(H2O)5[B3O3(OH)5]或Mg2B6O11·15H2O)库水硼镁石(Mg(H2O)5[B3O3(OH)5]或Mg2B6O11·15H2O)贝水锶硼石Sr2B6O11·4H2O三斜水硼锶石Sr2B11O16(OH)5·H2O水硼锶石(Sr2(H2O)[B5O8(OH)]2[B(OH)3])副水硼锶石Sr2(H2O)[B5O8(OH)]2B(OH)3二水单斜硼锶石SrB6O10图硼锶石Sr(H2O)3[B6O9(OH)2]基性硼钙石CaSr(H2O)5[B14O20(OH)6]基性硼钙锶石［(Ca,Sr)2(H2O)2(B4O5(OH)4](B5O6(OH)4]2库尔干达石CaSr(BO2)4·H2O锶硼石(Ca,Sr)2Mg(B4O6(OH)2]3·1.5H2O锰硼石Mn3(BO3)2水硼锰石Mn4(B2O5)(OH)4硼锰镁石Mn2[B2O4(OH)](OH)水方硼石CaMg(H2O)3(B3O4(OH)3)2变水方硼石CaMg(H2O)6(B3O3(OH)5]2碳硼钙镁石Ca4Mg[B2O3(OH)3]2(CO3)2水碳硼石MgCa2(HCO3)2(B(OH)4]2(OH)2·2H2O互钙镁硼石Ca5MgB24O42·30H2O水方镁石CaMgB6O11·6H2O(二)含Na、K、NH的硼酸盐矿无水硼砂 Na2B4O7斜方硼砂 Na2B4O7·4H2O贫水硼砂 Na2(H2O)3[B4O6(OH)2]三方硼砂 Na2(H2O3)[B4O5(OH)]天然硼砂 Na2(H2O)8[B4O5(OH)4]
意硼钠石 Na2(H2O2)2[B5O7(OH)3]奈硼钠石 Na2(H2O)[B5O6(OH)5]四水硼钠石 Na2[B5O6(OH)5]阿硼钠石 Na2(H2O)2[B3O4(OH)2]2多水硼钠石 Na(H2O)3[B5O6(OH)4]硼铵石 NH4[B5O6(OH)4]水硼铵石 (NH4)4(H2O)[B5O6(OH)]水硼钾石 K(H2O)2[B5O6(OH)4](三)含碱金属Na、K、NH＋4和碱土金属Mg，Ca,Sr的复合型硼酸盐矿水硼钠镁石 Na2Mg(H2O)10[B6O7(OH)6]4硼钠镁石 Na2Mg(H2O)2[B6O9(OH)2]2钠硼解石 NaCa(H2O)6[B5O7(OH)4]或NaCaB5O98H2O斜硼钠钙石 NaCa(H2O)3[B5O7(OH)4]硼钾镁石 KHMg2(H2O)4[B6O8(OH)5]2或K2O·4MgO·11B2O3·18H2OKMg2B11O19·9H2O K2O·4MgO·12B2O3·18H2O从表1可见，六十种矿石可分三大类四小类，根据不同的矿石，矿石处理情况不同。下面根据不同矿石进一步详述本发明的工艺流程。
图1是本发明的工艺流程图。
(1)对于硬度＞4含Mg、Ca、Sr、Mn、Fe的硼矿。
将硼原料粗碎至1～40厘米块，按块大小分级装入焙烧窑1中加热至620～950℃，经12～72小时，最终控制原料再烧失率在0.5～5%。焙烧后的原料在磨粉机2(包括球磨机、棒磨机、悬辊式盘磨机均可)磨细至160目以上通过95%。如采用沸腾焙烧，先磨粉后再焙烧，温度为750～1030℃，时间为0.5～1.5小时。
将焙烧并磨细后的硼原料投入矿解罐3，再加氨水和CO2气体，氨水加入量以NH3∶B2O3＝1.1～1.3∶1.0(摩尔比)，液固比为1∶2～3。CO2加入量以矿石中MgO、CaO、SrO、MnO、Mn2O3含量摩尔之和的1～1.3倍量加入。矿解温度≥130℃，矿解压力为0.7～2.0MPa，矿解时间以硼浸出率达73～85%为止。为了使CO2能与矿石更完全地进行反应，该矿石矿解时，可加入CO2吸收剂，如三乙醇胺，乙二胺等物质10～50克/升。当矿解已达浸取率后，趁热马上降压至0.2～0.4MPa，压入压滤机4中，待压滤机压满时(滤液不再流时)，用循环洗涤水在60～95℃下洗涤三次，最后用60～95℃热水洗涤一次，使滤渣中可溶性B2O3≤0.4%，再用压缩空气吹干滤饼至含水20～30%，弃去。滤液原汁为硼酸二氢铵，含B2O330～120克/升，NH320～40克/升，乙二胺或三乙醇胺为10～50克/升。
将滤液原汁加入钙化釜13，并加入Ca(NO3)2溶液和Ca(OH)2悬浮液，按B2O3∶CaO＝1.0∶0.95～1.1加入(摩尔比)，Ca(NO3)2和Ca(OH)2的比为等摩尔至Ca(OH)2过量10%，反应温度60-95℃反应1～3小时，再以Ca(OH)2调pH。根据制备不同的硼酸钙而调至不同pH值，按如下不同的硼酸钙产品调至各自pH值Ca(B5O8)2·nH2O，调pH＝5～6，CaB6O10·nH2O调pH＝7～8;CaB4O7·nH2O调pH9.0～9.3;CaB6O11·nH2O调pH10.5～11.0;CaB2O4·nH2O调pH≥11.0，Ca5[B11O19]·nH2O调pH为9.0。将所制得的硼酸钙溶液以0.2～0.4MPa压入压滤机16，待压滤液不再流动时，以60～95℃，0.3～0.5MPa循环洗水洗涤三次，60～95℃热水洗涤一次，第一次洗涤水送去制钙工序作溶解NH4NO3。乙二胺以蒸馏冷凝方法得以回收。三乙醇胺以在当其循环浓度≥110克/升时，由钙化后母液循环到矿解2。回收率为81～92%。加压压的滤液含50～70%水份的湿硼酸钙。将湿硼酸钙送至干燥工序。用回转式干燥机17或微波干燥机干燥，可制得含水份≤1%的干硼酸钙。不仅干燥效果好，且粉尘不易带走。
钙化工序中的硝酸钙Ca(NO3)2是用NH4NO3和CaO在制钙釜6中制取，制得硝酸钙再用压滤机9压滤，滤液即为硝酸钙去钙化釜13。从制钙釜6放出的氨气由喷射吸收器10吸收，温度30～50℃，一直循环吸收至NH3≥18%时，送至矿解釜3作NH3水。
图1中5、12、14、15均为泵，11为水溶液循环槽。
(2)对于硬度≤4的含Mg、Ca、Sr、Mn、Fe的硼原料(包括硼矿，工业品、化学品)。
该类原料的流程与上述流程基本相同，仅下面二点不同矿石不需经焙烧直接磨细就可矿解，硼浸取率为76～94%，矿解时不必加CO2吸附剂。
(3)含钠、钾、铵的硼原料(包括硼矿、工业品、化学品)。
将原料用40～100℃水溶解，固液比为1∶1.5～3.0，然后过滤，滤液即为钙化原料。其他工序和条件均与(1)的流程相同。但该类原料到产品根据矿石不同而不同，对于含NH+4的矿石，则其副产品与(1)流程相同，可返回到制钙工序，但对于含Na、K的却分别获得NaNO3和KNO3的副产品，不能返回。
Na2B4O7·10H2O+3Ca(NO3)2+Ca(OH)2→CaB6O11·nH2O+6NaNO3，pH＝9.3～11.0，K2B4O7·10H2O+3Ca(NO3)2+Ca(OH)2→CaB6O11·2H2O+6KNO3pH＝9.3～11.0.
若是NaNO3，即可按图1中所示将压滤机16中得到的滤液送至蒸发器19蒸浓，蒸发温度为123～125℃，一直蒸至达到47～50°Be′，比重为1.480～1.530送至冷却结晶罐20。搅拌冷却至水温左右，硝酸钠结晶出来，在离心分离机21中脱水，最后在烘干机22中烘干即可。若是生产出KNO3副产品，则蒸发终点为45～48°Be′，比重为1.450～1.495，温度为118～120℃，其他条件均与生成NaNO3相同。
(4)对于既含碱金属Na、K、NH+4，又含碱土金属Mg、Ca、Sr的复合型硼原料。(包括矿石、工业品、化学品)。
该类矿石生产流程与(2)相似，只是矿解温度为室温～67℃常压下搅拌反应即可，硼浸取率为85～99%。其他条件与(2)相同，到产品与(3)相同处理。
本发明中硼酸钙固液分离采用压力式过滤机(包括水平板式，板框式、厢式、加压叶片、连续式加压过滤机)或压榨机，它较之离心、重力，真空等固液分离有如下优点固液分离清、滤饼裂缝少，有利大规模操作，洗涤水量小，能耗低，硼回收率可提高10～30%。
本发明采用回转式干燥机或微波干燥机干燥湿硼酸钙，可使产品中含水量降至0.5～1%。提高了产品的质量。
本发明钙化工序采用的钙化釜，其桨叶距釜壁≤10厘米，桨叶为锚式或框式，转速为≥24转/分。
实施例1在制备硼酸钙时都要使用硝酸钙溶液，故单独以实施例1叙述。
称取硝酸铵1000公斤，放入制钙釜中，以过滤后含CaO30.7克/升，NO′355克/升，工序第一次洗水2米3溶解硝酸铵。搅拌搅匀。再称石灰654公斤。此时为放热反应，有大量泡沫产生。加灰要缓慢，自然放热升温至70℃。再夹套加热至沸腾，维持在102-108℃状态下反应2小时，趁热用泵泵入压滤机中，料浆压力0.3MPa，待压滤机滤液停止流动时，固体料已填满压滤机，停止压滤。改用70°C2M3循环洗涤水套洗三次，泵压力0.4MPa，最后再以3M370℃热水洗涤一次，最后经分析洗水中NO′30.4克/升。
此时制得含CaO170克/升Ca(NO3)2溶液1.8M3。NH4NO3收得率94%。
由制钙反应釜放出的氨气，由喷射吸收器(文丘里管式)吸收，温度30～50℃，一直循环吸收至NH318%时，这1.2M3稀氨水送至矿解釜作原料。
实施例2制备硝酸钙溶液过程同实施例1。硝酸钙溶液可继续蒸发至126～129℃，比重1.690～1.775(59～63°Be′)，再经冷却至比冷却水温高3℃时结晶出硝酸钙晶体Ca(NO3)2·4H2O1400公斤，纯度≥99%，可以固体商品出售。
实施例3将柱硼镁石在球磨机中磨至160目经化验B2O3含量30.5%，称量2000公斤投入矿解釜进行矿解，先以前次第一次矿解洗液(含B2O36克/升)6M3浸泡搅匀，再加20%稀氨水1.25M3，通入190HM3(标准状态立方米)CO2，在2.0MPa矿解4小时，趁热在80m2水平压滤机以0.3MPa下压滤。得89克/升B2O3过滤原液6.5M3送去钙化。滤饼以85℃循环洗水以泵0.35MPa压力洗涤三次，最后再以85℃热水洗涤一次(0.35MPa)，直至洗液中含B2O30.7克/升。再以压滤空气吹干滤饼，滤渣320公斤，残留B2O31.7%弃去。
过滤原液加入到钙化釜中，加170克CaO/升的硝酸钙溶液1.15M3，120克CaO/升的Ca(OH)2悬浮液0.405M3在85℃下钙化2.5小时，再以Ca(OH)2调pH＝9.0，半小时后，用板框压滤机压滤，泵送料浆压力为0.3MPa，滤液和第一次洗水送去制硝酸钙用，再以泵0.4MPa循环洗液洗涤三次，最后再以泵送85℃热水0.4MPa洗涤1次，洗水最终NO-3为0.5克/升，洗液量每次均为6M3，滤饼即为CaB4O7·4H2O的产品。含65%水份，送至φ1.5×15米间接加热式回转式干燥机内，窑头温度850℃，机尾维持在80℃。料在机内停留10分钟，出料含水份0.5%，再送至射流磨粉机磨细至18μ，作无定形态超细粉使用。
本实施例适用于硬度≤4的含Mg、Ca、Sr、Mn、Fe的硼酸盐矿物，化学品或工业品。硼总收率一般为84～98%。
实施例42947公斤B2O320.7%的库水硼镁石操作与实施例3相同，仅通入CO2增加到280HM3，钙化时投入170克CaO/升1.44M3的硝酸钙溶液，0.67M3120克CaO/升Ca(OH)2悬浮液，以Ca(OH)2调pH＝10.5制得Ca2B6O11·5H2O，含B2O345.1%CaO24.3%游离H2O10.5%，通过造粒机制成0.5mm粒状产品。
实施例5阿硼镁石2000公斤(含B2O330%)，工艺条件与实施例3相同，仅钙化时投入1.92M3、170克CaO/升的硝酸钙溶液，1.34M3120克CaO/升的Ca(OH)2悬浮液，以Ca(OH)2调pH＝11.5，制得含B2O334.5%，CaO28%的CaB2O4·6H2O。
实施例6用多水硼镁石(含B2O325%)2400公斤，操作条件与实施例3相同，除CO2为235HM3，钙化时投入0.48M3硝酸钙溶液，0.14M3Ca(OH)2悬浮液外。以Ca(OH)2调pH＝5.5，制得含B2O367%、CaO10.5%的Ca(B5O8)2·6H2O产品。
实施例7原料和条件均与实施例3相同，仅在钙化时投入0.77M3Ca(NO3)2溶液，0.27M3Ca(OH)2悬浮液，以Ca(OH)2调pH＝7.5，制得含B2O361.2%，CaO16.2%的Ca(B6O10)·4H2O产品。
实施例8含38.5%B2O3的钠硼解石在球磨机中磨粉至160目，计量2500公斤，以含B2O36.8克/升NH324克/升，Na2O3.5克/升4.8M3循环第一次洗水，再加20%稀氨水1300公斤，一同放入矿解釜中，搅拌混合，在常压，60℃下，再通入180HM3CO2反应4小时NaCa(H2O)6[B5O7(OH)4]+2NH3+CO2→CaCO3↓+[B5O7(OH)4]
+2NH+4+Na+以厢式压滤机过滤，料浆操作压力0.2MPa，得162克/升B2O3含量的过滤原液。滤渣再以60℃循环洗水各4.8M3用泵以0.3MPa洗涤三次，再用60℃热水，0.4MPa压力洗涤一次，直至洗水中含B2O30.85克/升。
再以CaO200克/升的Ca(NO3)2溶液3.04M3，含120克CaO/升Ca(OH)2悬浮液2.5M3缓慢加入到硼酸铵溶液中进行反应2小时。
2[B5O7(OH)4]
+2Na++4NH+4+2Ca(NO3)2+Ca(OH)2→Ca3[B5O7(OH)4]2·nH2O+2NaNO3+2NH4NO3+2NH4OH以Ca(OH)2调pH为10.6再反应0.5小时。料浆以泵压0.25MPa入TN型逆流顶吹压滤机中，得滤液含Na2O20.5克/升NH336克/升。将此溶液在蒸发器中加热到121℃，比重1.42，放至冷却结晶釜中冷却至比冷却水温高3℃为止。在离心分离器中分离出NaNO3。湿NaNO3在气流烘干机中以112℃烘干，得到纯度99%的硝酸钠。而含硝酸铵的含NO′382克/升溶液送去制硝酸钙。
将钙化后的硼酸钙滤饼以泵水洗0.35MPa压力循环洗涤三次，60℃热水0.40MPa洗涤一次至NO′3含量为1.0克/升为止。洗涤水量每次5.0M3。含60%水份硼酸钙在5780兆赫微波干燥器中干燥30分钟，温度85℃。以锤式粉碎机磨细至120～200目。产品为含B2O350.1%CaO24.3%的Ca3[B5O7(OH)4]2·2H2O。硼总收率93.6%。
实施例9条件与实施例8相同，仅在钙化时加入200克CaO/升的Ca(NO)溶液1.97M3，加入120克CaO/升Ca(OH)21.08M3制得含B2O350.8%CaO27.1%的Ca2B6O11·5H2O产品。
实施例8、9适应于既含Na、K、NH+4，又含Ca、Mg、Sr、Mn、Fe元素的硼酸盐矿物。如水硼钠镁石、硼钠镁石、斜硼钠钙石等。
实施例10硼钾镁石磨粉至160目，化验B2O3为30.6%的3000公斤矿粉投入矿解釜中，以含B2O39克/升，K2O5.1克/升，NH+420克/升的矿解洗水5M3加入，再加入20%NH3的稀氨水1030公斤溶液，通入68HM3CO2，在常压下，65℃反应4小时KMg2B11O19·9H2O+4NH3+2CO2→K++[B11O19]
+2MgCO3+4NH+4固液分离，洗涤，钙化同实施例8，钙化后pH以NH4OH调为9.0。副产品KNO3，蒸发至119℃，46.5°Be′，冷却结晶也与例8、9相同，得纯度99%的KNO3220公斤。产品为含B2O352.1%，CaO22%的Ca5[B11O19]2·16H2O，硼总收率90.5%。
实施例11硬度为5.5的含铀铁硼矿中国辽宁翁泉沟矿3600公斤矿石在焙烧窑1中900℃下焙烧30小时，控制再烧失率3%，为最佳。球磨机2磨粉至160目。
在矿解釜3中加入3000公斤矿粉，化验B2O38.0%，MgO45%，CaO13%，Si2O12%，Fe2O317%，Al2O35%，含UO0.03%。先以Mg6[Si4O10](OH)8计算扣除12.1%的MgO，剩余的32.9%与13%CaO共需过量CO231.44×1.3＝40.88公斤分子。Fe2O3(也包括Fe＋＋)，Al2O3、UO以其对应氢氧化物沉淀，故不予计算考虑。投入20%氨水770公斤，同时投入乙二胺(包括循环量)280公斤。先以氨水和乙二胺溶液浸泡矿粉，搅拌反应，通入CO2916HM3。自然升温至60℃左右，然后开通蒸汽升温至140±5℃，压力2.0MPa，搅拌反应6小时，即可放料。化验料浆样品硼分解率75%。5M3含B2O338克/升矿解液投入钙化釜中，加入153克CaO/升Ca(OH)2悬浮液0.1米3，200克CaO/升的Ca(NO3)2溶液0.31米3在80℃钙化2小时，以Ca(OH)2调pH＝9.2，再反应1小时。
其他操作同例3。本例制得B2O345%CaO22.5%如含铀铁硼原料成品中，UO5ppb，CaB4O7·6H2O的产品430公斤。乙二胺以钙化后洗水形式回收，循环收率82.5%。UO绝大部分留在矿解渣中，不影响进一步提取铀。
本例适用于硼镁石、纤维硼镁石、遂安石、镁硼石、锰硼石等B2O3≥7%和硬度＞4的硼矿。
实施例12将硼镁铁矿-硼铁矿(Mg，Fe)2Fe3+[BO3]O2矿石破碎至≤3毫米粒，用风机送至沸腾焙烧窑1中在750℃下焙烧45分钟，测再烧失率1.1%。再磨细至160目，通过95%筛。
将含B2O36.8克/升NH321克/升，乙二胺50克/升洗水6.5M3投入矿解釜3中，再投入3000公斤矿粉，24%氨水650公斤，通入CO2730HM3，加热升温保持最高温度143℃，压力此时为1.47MPa搅拌反应7小时。温度降为135℃，压力0.78MPa，化验硼浸取率为84.3%。慢慢卸压至0.38MPa时放料浆至TN型压滤机4中，过滤得滤液5.8M3含B2O336克/升，乙二胺48.8克/升，送去钙化。滤渣再用泵580℃6.5M3循环洗液洗涤三次，80℃热水洗一次。第一次洗液送至浸泡矿粉。
矿解过滤母液送至钙化釜13中，加入含202克CaO/升的Ca(NO3)2溶液556升，与140克CaO/升石灰乳液403升，钙化反应2.5小时，再以石灰乳液调pH＝11.5，再反应0.5小时。搅拌反应在室温下进行。泵14以0.2MPa压滤，压滤机采用TN压滤机16滤液5.6M3送至去蒸馏脱除乙二胺工序。滤饼再以60℃热水以泵15循环水洗三次，60℃热水洗一次。每次洗液量5.5M3。最后以0.6MPa压缩空气吹干三分钟。含60.5%水份湿硼酸钙再送至旋转闪蒸干燥机中进行干燥，干燥温度最高处167℃，最低处85℃。
5.6M3含乙二胺47.8克/升含B2O36.8克/升含NH325克/升溶液送至蒸馏冷凝塔。此塔下部蒸汽间接加热，加热温度132℃，乙二胺与氨同时被蒸馏，塔上部冷却器，冷凝器进水温度12℃，出水温度32℃，乙二胺与氨一齐冷凝出来，乙二胺溶液冷凝用矿解后洗水直接吸收乙二胺和氨，用洗水量6M3，乙二胺溶液含乙二胺46.5克/升，含氨21.5克/升，再配入乙二胺10公斤使成约50克/升溶液去矿解。蒸馏釜底硝酸铵溶液送至制硝酸钙。
成品得硼酸钙588公斤，含B2O335.1%CaO28.3%的CaB2O4·4H2O。
本实施例也可应用于硼镁矿、纤维硼镁石、遂安石、镁硼石、斜方硼镁石、韦硼镁石、硼碳镁石、硼锰镁钙石、费硼锰钙镁石、硼镁锰矿，针锰钙硼石、斜方硼镁锰矿、锰硼石等。硼浸取率一般在73～85%之间，收得率71～83%。
实施例1338%B2O3的2000公斤水方硼石经悬轴式盘磨机磨细至160目，加入含8克BO/升，30克NH3/升的第一次矿解洗水5.4M3到矿解釜中，浸泡搅拌均匀。再投入合成氨系统的24%氨水2.2M3，通入CO2在0.8MPa下50米3，用夹套蒸汽升温至135℃，反应4小时。然后以0.35MPa压力压入BMY-100080m2板框压滤机中，过滤液含B2O389克/升7.0M3送去钙化。用泵以0.42MPa压力87℃循环洗水洗涤三次，每次洗涤水5M3，再用87℃热水洗涤一次，洗水中B2O30.8克/升。
过滤原液在钙化釜中撒入六硼酸钙晶种7.2公斤，搅拌均匀，转数控制在24转/分，再以含CaO154克/升的Ca(NO3)22M3，110克CaO/升的Ca(OH)2悬浮液0.93M3，缓慢钙化3小时，温度控制在58～60℃，以Ca(OH)2调pH＝10.7，再反应1小时。钙化后以压滤机过滤，烘干与实施例3。本例制得六硼酸钙晶体50.8%。B2O3，CaO27.3%1188公斤。
实施例14称取2000公斤30%B2O3天然硼砂，在普通带搅拌反应釜中放入洗水6M3加热到85℃，过滤去掉泥沙、泥沙洗水循环溶解天然硼砂。加入对应的NaOH。(硼铵石、水、硼铵石加NH4OH，水硼钾石加KOH(以使过滤容易)调pH＝9.3。过滤渣水洗至B2O31克/升为止。过滤后溶液B2O398克/升，放入钙化釜中，缓慢加入CaO170克/升的Ca(NO3)21.15M3，0.4M3120克/CaO/升的Ca(OH)2悬浮液在温度85℃下钙化2.5小时，以Ca(OH)2调pH＝9.3，再反应0.5小时。固液分离，烘干同实例3，制得B2O350.5%CaB4O7·4H2O1140公斤。副产纯度99%硝酸钠730公斤。
实施例15用与实施例14过滤后的料液，加1.44M3170克/升CaO的硝酸钙溶液，120克/升CaO的Ca(OH)0.67M，进行钙化反应，Na2B4O7+3Ca(NO3)2+Ca(OH)2→Ca2B6O11·nH2O+6NaNO3pH＝10.1。以下其他操作也同实施例14。
制得六硼酸二钙1140公斤含B2O350.5%CaO 27，3%。同时副产硝酸钠730公斤纯度99%。
实施例16称取2000公斤30%B2O3的硼铵石，其操作与实施例13相同。制得Ca2B6O11·4H2O。
而副产的硝酸铵701公斤，既可作为制硝酸钙的循环原料使用。或用6M3循环洗水65℃下洗涤一次，可制得含NH4NO36.0%，B2O345.0%CaO26%的专用产品用作高温熔融含硼材料。
实施例15、16也适用于所有除含Na、K以外的各种硼矿，化学品，工业品。
实施例14、15、16适用于Na、K、NH4的硼酸盐矿、工业品、化学品。如无水、斜方、贫水、三方、天然硼砂，意、奈、四水、多水、阿硼钠石，硼铵石、水硼铵石、水硼钾石等。
实施例17将锰硼石在悬辊盘式磨粉机磨细至160目，投入含B2O320.7%矿粉2000公斤到矿解釜中，以含8克/升B2O321克/升NH3第一次矿解洗水3.0M3浸泡，再投入20%氨水2M3入内。再通入CO2达到0.7MPa时停止加入，加热升温至140±5℃，搅拌反应4小时，化验B2O3分解率为86%。再泄压至0.80MPa时，压入压滤机(80m2，叶片加压过滤机)，再以泵0.40MPa84℃循环洗水洗涤三次，每次约3M3再以84℃热水洗一次，过滤原液含B2O376.克/升B2O3，升温至60℃在钙化釜中缓慢投入含180克/升的Ca(NO3)2溶液0.91M3，再加入140克CaO/升的Ca(OH)2溶液0.53M3，钙化反应1.5小时，以Ca(OH)2调pH＝10.5。以泵0.4MPa泵入XMG60/800-X60m2厢式压滤机过滤，再以泵0.5MPa压力88℃4.4M3洗涤水洗一次，湿成品硼酸钙经2450兆赫微波干燥机烘干至含B2O345%，CaO27%NH4NO36.8%的专用化学品(玻璃行业等高温含硼加工业用)Ca2B6O11·5H2O。
本实施例也适用于水硼锰石、硼锰镁石等由镁、钙、锶、锰、铁组成的化学品、工业品以及硬度≤4的矿物。
实施例181000公斤160目含B2O320.3%锶硼石矿粉，加入3M3含NH330克/升，B2O38.4克/升矿解洗水，加入22.8%NH3水2.48M3入矿解釜中，通入CO2140HM3，压力达0.9MPa，缓慢升温至135℃，搅拌反应4小时。矿解，钙化工序操作同实施例3。
此例制得Ca2B6O11·5H2O含50.5B2O3CaO26.8%。
本实施例也适用于贝水锶硼石、三斜水硼锶石、水硼锶石、二水单斜硼锶石、图硼锶石、基性硼钙石、基性硼钙锶石、库尔干达石等同类矿物与工业品、化学品。此类硼总收率在81～89%。
权利要求
1.一种从硼矿中制备硼酸钙ACaO·EB2O3·nH2O(A=1～5E=1～11、n=0～20)的方法，其特征在于从硼矿石中浸取得的硼酸盐溶液用硝酸钙Ca(NO3)2、氢氧化钙(Ca(OH)2)同时钙化，然后用氢氧化钙Ca(OH)2或NH4OH、KOH调pH值至所欲制备的硼酸钙相应之值，硝酸钙与氢氧化钙的加入量按反应式等摩尔数的1～1.3倍，制备Ca(B5O8)2·nH2O，pH=5～6、Ca(B6O10)·nH2O调pH至7～8，CaB4O7·nH2O调pH至8.2～9.7，Ca5(B11O19)2·nH2O，pH=8.7～9.3，制备Ca2B6O11·nH2O调pH至9.5～10.3，Ca3(B5O7(OH)4)·nH2OpH=10.4～10.8，制备CaB2O4·nH2O调pH≥11.0，制得的硼酸钙经过滤、干燥即得干产品，钙化温度室温～95℃，硼酸盐溶液为铵、钾、钠的盐类。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于从矿石中浸取的硼酸盐溶液是由硬度＞4的含Mg、Ca、Sr、Mn、Fe的硼矿石经焙烧、磨细后用NH3水和CO2、乙二胺或三乙醇胺浸取矿解而得，氨加入量以NH3∶B2O3＝1.1～1.3∶1.0(摩尔比)，固液比为1∶2～3，CO2加入量以MgO、CaO、MnO、Mn2O3、SrO含量摩尔之和的1～1.3倍量，乙二胺或三乙醇胺加入量为10～50克/升，矿解温度≥130℃，浸取压力为0.7～2.0MPa，矿解时间的硼浸出率达73～85%为止。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于从矿石中矿解得的硼酸盐溶液由硬度≤4含Mg、Ca、Sr、Mn、Fe的硼矿物经磨细后用氨水和CO2浸取矿解而得，氨加入量为NH3∶B2O3＝1.1～1.3∶1.0(摩尔比)，固液比为1∶2～3.0，CO2加入量为矿石中MgO、CaO、MnO、Mn2O3、SrO含量之和的1～1.3倍(摩尔比)，矿解温度≥130℃，矿解压力为0.7～2.0MPa，浸取时间以硼浸取率为76～94%为止。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于从矿石中矿解得的硼酸盐溶液由含钠、钾、铵的硼原料(包括硼矿、工业品、化学品)用40～100℃水溶解而得，固液比为1∶1.5～3.0(重量比)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于从矿石中矿解得的硼酸盐溶液由含碱金属Na、K、NH+4，又含碱土金属Mg、Ca、Sr的复合型硼矿石经磨细后用氨水和CO2浸取矿解而得，氨加入量为NH3∶B2O3＝1.1～1.3∶1.0(摩尔比)，固液比为1∶2～3.0，CO2加入量为矿石中MgO、CaO、MnO、Mn2O3、SrO含量之和的1～1.3倍(摩尔比)，矿解温度为室温～67℃，矿解压力为常压下浸取时间以硼浸取率达85～99%为止。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于硝酸钙由CaO与硝酸铵反应制得，反应副产品NH3用水吸收返回至矿解作矿解液。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于钙化工序制得的硼酸钙悬浮液用加压式压滤机过滤得湿硼酸钙。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于经过滤的湿硼酸钙用回转式干燥机或微波干燥机烘干。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于NH3水吸收是喷射吸收式文丘里喷射器或高位吸氨。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于用该方法可制备含B2O334-67%、CaO21-33%、NH4NO30.2-12%的各种不同的系列硼酸钙，即可为晶体，又可为非晶态的超细粉末。
全文摘要
本发明公开一种用ACaO·EB
文档编号C01B35/12GK1084137SQ9211054
公开日1994年3月23日 申请日期1992年9月17日 优先权日1992年9月17日
发明者雷振玺 申请人:雷振玺