一种氮掺杂碳纳米管/氮化碳复合材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于新能源和新材料应用技术领域，设及一种复合材料的制备方法及其在 微生物燃料电池阴极中的应用。
【背景技术】
[0002] 微生物燃料电池（Microbial化elcells,MFCs)是微生物与燃料电池技术相结 合的产物，其基本原理是有机物在阳极室厌氧环境下被微生物氧化分解后释放出电子和质 子，电子依靠合适的传递介质在生物组分和阳极之间进行有效传递，并通过外电路传递到 阴极，而质子通过电解液传递到阴极，氧化剂（一般为氧气）在阴极得到电子被还原，同时 与质子结合成水，最终达到产生电流的效果。由于MFCs在处置有机废弃物的同时产生清洁 的电能，因此其被视为一项极具应用前景的新能源技术。
[0003] 在MFCs技术中，阴极反应是影响电能输出的重要环节，因此，选择合适的阴极电 子受体及其相应的阴极催化剂便成为了大幅提高MFCs输出功率的关键。目前，空气（氧 气）因其简单易得，成本低廉的特性而作为阴极电子受体得到普遍使用，然而，针对阴极的 氧还原反应会因为动力学因素的影响而不能保持长期稳定的功率输出，因此，为了维持发 生在阴极的反应持续高效的进行，选择高效稳定的阴极催化剂对反应进行催化就显得尤为 重要。多年W来，贵金属销（Pt)被认为催化氧还原反应最为高效和稳定的催化剂。但Pt 的昂贵价格W及稀缺的资源严重限制了其在氧还原催化剂方面的应用。因此，寻找催化高 效、成本低廉的氧还原催化剂成为微生物燃料电池研究的关键领域之一。
[0004] 近年来，含氮碳材料，由于其优异的电催化活性，低廉的成本，对环境友好W及持 续而高效的特点，被普遍认为是一种颇具潜力的非金属电催化剂（文献Science，2009， 323,760-764;JournaloftheAmericanQiemicalSociety, 2011,133,20116-20119)。其 中，石墨相氮化碳（S-CsNa)是一种典型的富含氮元素的非金属碳材料，具有类石墨结构，是 碳氮化合物中最稳定的同素异形体。S-CsNa已经被证明能够对氧还原反应等表现出优异的 催化活性（文献化ergy&EnvironmentalScience, 2012, 5,6717-6731)，原因主要在于其具 有丰富的化晚氮活性组分。然而，由于S-CsNa受到较差电导能力和低比表面积的影响，其作 为阴极催化剂的应用会不可避免的受到制约。 阳0化]碳纳米管由于其独特的中空结构、高的比表面积、良好的导电性、显著的力学、电 化学等，使其在诸多领域有着良好的应用前景。近年来，通过对碳纳米管进行氮渗杂，W提 高碳纳米管的应用性能，成为碳纳米管合成和应用领域的研究热点之一。对碳纳米管进行 氮渗杂不仅改善了其水分散性，而且氮渗杂原子能够改变碳纳米管局部电荷密度，提高碳 纳米管的电子传递性，降低电阻系数。最近有学者发现，经过氮元素渗杂过的碳纳米管在 碱性或者酸性介质中具有很强的氧还原催化活性，其用作燃料电池阴极氧还原反应非金属 催化剂的应用前景十分广阔（文献化化re, 2009, 323, 760-764!JournaloftheAmerican ChemicalSociety, 2010, 132, 15839-15841)。目前，氮渗杂碳纳米管/氮化碳复合材料作 为阴极氧还原催化剂应用于含有中性介质的MFCs技术尚未见报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种氮渗杂碳纳米管/氮化碳复合材料的制备方法，具有工 艺简单、成本低廉、周期短、环境友好等优点。
[0007] 本发明的另一个目的是提供一种上述氮渗杂碳纳米管/氮化碳复合材料的用途。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0009] 一种氮渗杂碳纳米管/氮化碳复合材料的制备方法，包括W下步骤：
[0010] 将氮渗杂碳纳米管与固态单氯胺粉末研磨混合，将混合后的氮渗杂碳纳米管/单 氯胺粉末般烧反应，然后分别用乙醇和超纯水洗涂后离屯、、干燥，得到氮渗杂碳纳米管/氮 化碳复合材料。
[0011] 所述氮渗杂碳纳米管与单氯胺的质量比为1:10~1:100。
[0012] 所述研磨混合的时间为0. 5~1.化。
[0013] 所述般烧反应的溫度为450~600°C，时间为1~化。
[0014] 一种上述制备得到的氮渗杂碳纳米管/氮化碳复合材料在微生物燃料电池中的 用途。
[0015] 一种上述氮渗杂碳纳米管/氮化碳复合材料制备催化电极的方法，包括W下步 骤：
[0016] 将氮渗杂碳纳米管/氮化碳复合材料、导电材料W及粘结剂混合，向混合物中加 入溶剂混合均匀，超声分散，然后将超声混合物均匀地涂敷在导电基底上，自然风干，得到 氮渗杂碳纳米管/氮化碳复合材料催化电极。
[0017] 所述氮渗杂碳纳米管/氮化碳复合材料、导电材料W及粘结剂的质量比为 10: (15 ~48) : (32 ~98)，优选为 10:31:63。
[001引所述导电材料为炭黑、活性炭或石墨。
[0019] 所述粘结剂为聚四氣乙締（PT阳）或者5 %化fion溶液。
[0020] 所述溶剂为异丙醇。
[0021] 所述超声分散的时间为20~40min。
[0022] 所述导电基底为碳纤维布或者碳纸。
[0023] 所述自然风干的时间为20~30小时。
[0024]由于采用了上述技术方案，本发明具有W下特点：
[00巧]本发明的方法具有工艺简单、成本低廉、周期短、环境友好等优点，可W适用于工 业化大规模生产，最终形成的氮渗杂碳纳米管/氮化碳复合材料催化电极与常规Pt/c为阴 极催化剂组装的微生物燃料电池相比，输出功率更高，运行稳定性更佳，并且易于制备，价 格低廉，为微生物燃料电池的商业化奠定了良好基础；氮渗杂碳纳米管/氮化碳复合材料 催化电极的催化性能稳定性高、活性强，可利用其代替贵金属销用作微生物燃料电池阴极 催化剂。
【附图说明】
[00%]图1为本发明实施例的氮渗杂碳纳米管/氮化碳复合材料的SEM形貌图。
[0027] 图2为空气阴极单室MFCs的结构示意图。
[0028] 图3为空气阴极双室MFCs的结构示意图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合附图所示实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0030] 本发明提供的微生物燃料电池包括两种结构：空气阴极单室微生物燃料电池 (MFCs)和空气阴极双室MFCs。
[0031] 空气阴极单室MFCs的结构如图2所示，图2为空气阴极单室MFCs的结构示意图。 包括进口 1、出口 2、阳极3、阴极4和外电路5 (外电路为已知技术）。阳极3为石墨纤维刷， 外电路为1000欧姆电阻15。MFCs基质溶液由W下物质组成：pH7. 0的0. 05mol/L憐酸盐 缓冲溶液、0. 31g/L的氯化锭溶液、0. 13g/L的氯化钟溶液、12. 5mL的微量元素溶液、12. 5mL 的维生素溶液W及Ig/L的乙酸钢溶液作为燃料（文献Appliedand化viro皿entalMicr obiology, 1998, 54, 1472-1480)。 阳03引空气阴极双室MFCs的结构如图3所示，包括进口 6、出口 7、阴