一种含硼碳化硅纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高性能纤维技术领域，涉及一种含硼碳化硅(SiC)纤维制备方法。
【背景技术】
[0002]SiC纤维是一种优秀的功能结构材料，在航空航天、武器装备和核工业等诸多领域应用前景广阔。上个世纪80年代初，以Nicalon为代表的碳化硅(SiC)纤维商品化后，其独特的耐高温性能(ΙΟΟΟ? )受到世界科技大国的关注。目前，日本已实现多种SiC纤维工业化生产，并对我国实施技术封锁。在国内，国防科技大学经过30余年的探索研宄，自主开发出系列SiC纤维，包括KD-1 SiC纤维、KD-1I SiC纤维、近化学计量比SiC纤维和吸波SiC纤维，性能指标已经达到或接近国外同类产品，有力推动了国内先进复合材料技术的发展。
[0003]通过添加异质元素，能够有效改善碳化娃纤维的耐高温性能。日本Ube industies公司通过添加铝，成功制备出高耐温性的Tyranno SA纤维，并实现了工业化。通过添加硼元素，美国Dow Corning公司开发出Sylramic纤维。上述纤维的研发成功，进一步提高了相关复合材料的使用温度，加快了先进飞行器的飞行速度。因此许多国家都投入了大量的人力物力开展相关先驱体、纤维、复合材料及其构件的研宄。
[0004]含硼碳化硅纤维因其突出的高耐温性展现了巨大的应用潜力(李文华，王军，王浩等.先驱体转化法含硼连续SiC纤维研宄进展，宇航材料工艺，2007，4: 5-7.)。目前由美国COI公司生产销售，同时在美国空军研宄实验室的支持下，COI公司与美国宇航局Glenn研宄中心合作开发了 Sylramic-1BN纤维。硼元素的主要作用是抑制高温热处理时SiC晶粒的异常长大并促进SiC纤维的烧结，在氮原子存在的条件下还可以形成稳定的S1-N-B结构。如何引入硼元素是制备含硼纤维的关键。Sylramic纤维通过含硼气氛不熔化引入硼，但是含硼气氛对设备耐腐蚀性要求高，同时有毒废气的处理也是难题。德国Siboramic纤维直接使用含硼先驱体，但是聚硼硅氮烷先驱体本身极易水解和氧化，先驱体合成和整个纤维制备工艺过程都必须在无水无氧的环境中完成，其平台建设和生产成本极高。而且日、美、德等国在纤维的原料、设备和技术上对我国实施的严格封锁。
[0005]由于有毒含硼气氛不熔化引入硼方法的缺点，文献报道了采用含硼聚碳硅烷制备含硼碳化硅纤维的方法。佛罗里达州立大学Choi等通过十硼烷(BBltlH14)与聚碳硅烷反应，并加入聚硅氮烷提高先驱体的纺丝性和陶瓷产率，通过干法纺丝制备得到含硼SiC 纤维(G.J.Choi, ff.Toreki, C.D.Batich.1mproved thermomechanical stability ofpolymer-derived silicon carbide fibers by decaborane incorporat1n.Journal ofMaterials Science 2000,35:2421-2427.)。密歇根大学的 Laine 等在聚甲基硅烷(PMS)中加入四乙烯基硅烷和硼烷制备可熔的PMS，干法纺丝制得含硼SiC纤维。含硼先驱体聚合物与SiC纤维先驱体聚合物共混。国防科技大学曹峰等利用环硼氮烷和PMS、PCS反应分别制备含硼先驱体聚合物BN-PMS和BN-PCS，再将二者按比例共混，然后采用干法纺丝制备含硼SiC纤维。厦门大学许慜等通过二甲基胺硼烷与低分子量聚碳硅烷(LPCS)反应合成硼溶胶。尽管如此，硼溶胶减压蒸馏除去溶剂后，软化点依然太高，不能进行熔融纺丝。进一步将硼溶胶与高分子量聚碳硅烷(HPCS)共混得到可纺的含硼聚碳硅烷先驱体，经熔融纺丝、氧化交联、热解以及1800°C烧结制备含硼碳化硅纤维(许慜，张力，陆雪川，陈立富.先驱体转化法制备含硼SiC纤维，硅酸盐学报.2011, 39:1260-1266.)。
[0006]含硼碳化硅纤维的制备无法复制也不能完全复制国外的技术路线。我国必须依靠国内现有的原料、设备和技术基础，开发具有自主知识产权的含硼陶瓷纤维制备方法。因此，探索自主知识产权的含硼SiC纤维制备技术具有重要意义，特别是发展工艺和设备简单、制造成本低的SiC纤维的制备方法，对提高相关复合材料的性能和推动航空航天技术发展具有重要的应用价值。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种含硼碳化硅(SiC)纤维的制备方法，本发明通过含硼单体(R2BH和RBH2)与低分子量聚碳硅烷反应制备含硼聚碳硅烷先驱体(PBCS)，依次通过熔融纺丝、不熔化和烧成工艺制备含硼SiC纤维。
[0008]本发明的技术方案如下:
[0009]将有机硅聚合物经高温裂解制备的低分子量聚碳硅烷LPCS作为原料，通过LPCS与含硼单体的化学反应合成含硼聚碳硅烷先驱体，经过熔融纺丝制得连续纤维，将连续纤维无氧不熔化处理，然后进行高温烧成得到具有含硼碳化硅(SiC)纤维。
[0010]制备流程具体如下:
[0011](I)将二甲基二乙烯基硅烷与硼烷以3?1:1比例在氮气保护下、室温混合后，加热至60-90°C保温24h后，按3-5°C /min升温至120_150°C蒸馏以除去未反应原料，降至室温即可得到含硼单体，为油状透明液体。
[0012](2)在氮气保护下，将LPCS溶解于与LPCS相等重量的二甲苯，加入步骤(I)制备的含硼单体，含硼单体与LPCS的重量比为5%?20%。然后升温至120-150°C并保温12?24h，然后升温至250-280°C并保温2?6h，然后升温至350-380 °C并保温I?4h，然后在20?10Pa压力下蒸馏0.5-2h，以脱除低分子化合物，冷至室温即得到含硼聚碳硅烷。
[0013](3)将上述含硼聚碳硅烷置于纺丝熔筒中，在氮气保护下加热至均匀熔体后进行熔融纺丝，得到连续纤维。
[0014](4)将上述连续纤维通过化学气氛交联、或电子束辐照、或紫外光辐照等不熔化方法，制成不熔化纤维。
[0015](5)将上述不熔化纤维在高纯氮气或高纯氩气保护下按60_120°C /小时的速度升温至900-1100°C进行陶瓷化，进一步在1400-1800°C温度下保温处理1_2小时含硼碳化硅(SiC)纤维。
[0016]所述原料低分子量聚碳硅烷LPCS为以S1-C键构成主链的有机硅聚合物，数均分子量在500?1200，分子量分布系数在1.0-1.5。
[0017]所述硼烷，是指硼烷或硼烷络合物，包括硼烷二甲硫醚、三乙胺硼烷等。
[0018]本发明的积极效果如下:
[0019](I)与美国Sylramic纤维制备方法相比，避免了使用BCl3ZiNOj^BCl 3/NH3不熔化含硼气氛的毒性及其对设备的腐蚀性，本发明在技术先进性和规模应用上有明显优势。
[0020](2)与文献报道的其他采用含硼聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法相比，通过含硼单体直接合成可熔融纺丝的含硼聚碳硅烷，而文献报道的方法则聚限于干法纺丝或者共混熔融纺丝。本发明制备的含硼聚碳硅烷对空气和潮气不敏感，熔融纺丝性能好。
[0021]具有工艺和设备简单、无有毒废弃物、易于工业化等特点。
【附图说明】
[0022]图1为含硼碳化硅纤维的工艺流程；
[0023]图2为含硼聚碳硅烷的红外光谱；
[0024]图3为含硼聚碳硅烷的GPC图；
[0025]图4为含硼聚碳硅烷的TG图；
[0026]图5为含硼SiC纤维的SEM图；
[0027]图6为含硼SiC纤维的EDS图。
[0028]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步的详细描述。
【具体实施方式】
[0029]本发明通过含硼聚碳硅烷制备的含硼SiC纤维，主要在于含硼聚碳硅烷的合成，其合成方法包括:
[0030](I)将低分子量聚碳娃烧LPCS，数均分子量在500?120