改性环氧树脂及其制备方法、改性环氧树脂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及树脂领域，特别是涉及一种改性环氧树脂及其制备方法，以及采用该改性环氧树脂制备的改性环氧树脂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧树脂具有良好的机械性质、电绝缘性、密合性等，在涂料、粘结剂、层压板、电子封装等各领域被广泛应用。
[0003]然而，由于环氧树脂热固性成型的特点，普通的环氧树脂与固化剂反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，由于没有水或其它挥发性副产物放出，收缩性能比较低，热稳定性能较差。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种收缩性能较高和热稳定性能较好的改性环氧树脂及其制备方法。
[0005]此外，还有必要提供一种采用上述改性环氧树脂制备的改性环氧树脂组合物及其制备方法。
[0006]一种改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤:
[0007]将环氧树脂和呋喃基化合物溶解在无水有机溶剂中，于50°C?100°C和催化剂存在的条件下反应3h?10h，得到反应混合物，其中，所述环氧树脂为分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂，所述呋喃基化合物为分子中具有至少I个活泼氢原子的呋喃基化合物；以及
[0008]除去所述反应混合物中的所述无水有机溶剂得到反应产物，将所述反应产物滴入有机沉淀剂中，析出并真空烘干得到改性环氧树脂。
[0009]在一个实施例中，所述环氧树脂和所述呋喃基化合物中，所述活泼氢原子与所述环氧基的摩尔比为0.6?1.2:1。
[0010]在一个实施例中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚型缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚和酚醛环氧树脂中的至少一种。
[0011 ] 在一个实施例中，所述呋喃基化合物为呋喃甲胺、呋喃甲醇、呋喃甲酸和呋喃二甲酸中的至少一种。
[0012]在一个实施例中，所述催化剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和三乙胺中的至少一种，所述催化剂与所述环氧树脂的质量比为0.5?2:100。
[0013]在一个实施例中，所述有机沉淀剂为乙醚、乙醇和甲醇中的至少一种。
[0014]一种改性环氧树脂，由上述改性环氧树脂的制备方法制备得到。
[0015]一种改性环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤:
[0016]采用上述改性环氧树脂的制备方法制备改性环氧树脂；以及
[0017]将得到的所述改性环氧树脂与交联剂混合后经固化工艺得到所述改性环氧树脂组合物。
[0018]在一个实施例中，所述交联剂为至少2官能度的马来酰亚胺。
[0019]在一个实施例中，所述交联剂为N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1，5-双(马来酰亚胺顺丁烯二酰亚胺)-2-甲基-戊烷和二硫基-双马来酰亚胺基乙烷中的至少一种。
[0020]在一个实施例中，所述改性环氧树脂与所述交联剂的摩尔比为I?8:1。
[0021]在一个实施例中，所述改性环氧树脂与交联剂混合后经固化工艺得到所述改性环氧树脂组合物的操作为:将所述改性环氧树脂与所述交联剂混合，于50°C?100°C的温度下保温1h?48h，得到所述改性环氧树脂组合物。
[0022]一种改性环氧树脂组合物，由上述改性环氧树脂组合物的制备方法制备得到。
[0023]这种改性环氧树脂的制备方法，通过对环氧树脂进行修饰，将活性呋喃基团引入到环氧树脂的分子结构中。呋喃是一种含有氧杂原子的五元杂环化合物，兼具有芳香环和二烯烃的化学性能。呋喃基团与环氧树脂结合后形成的改性环氧树脂分子结构富含平面共轭双键，并且含有大量的可反应基团，有利于进一步引入新的活性基团，可用于制备改性环氧树脂组合物。与传统的环氧树脂相比，这种改性环氧树脂的制备方法制得的改性环氧树脂收缩性能较高和热稳定性能较好。
【附图说明】
[0024]图1为一实施方式的改性环氧树脂的制备方法的流程图；
[0025]图2为一实施方式的改性环氧树脂组合物的制备方法的流程图；
[0026]图3为实施例1制得的改性环氧树脂组合物的红外对比图；
[0027]图4a为实施例1制得的改性环氧树脂组合物的电子显微镜(SEM)扫描图；
[0028]图4b为对图4a中改性环氧树脂组合物表面进行划痕处理图；
[0029]图4c为实施例1制得改性环氧树脂组合物表面进行划痕处理后的修复图；
[0030]图4d为实施例1制得改性环氧树脂组合物划痕处理后130°C下处理10min，60°C下处理24小时图；
[0031]图4e为图4d的局部放大图；
[0032]图5a为实施例1?4制得的改性环氧树脂组合物的机械性能对比图；
[0033]图5b为图5a的局部放大图；
[0034]图6a为实施例1?4制得的改性环氧树脂组合物存储模量随温度变化分析图；
[0035]图6b为实施例1?4制得的改性环氧树脂组合物损耗模量随温度变化分析图；
[0036]图7a为实施例1?4制得的改性环氧树脂组合物的热稳定性能对比图；
[0037]图7b为图7a的局部放大图。
【具体实施方式】
[0038]下面主要结合附图及具体实施例对改性环氧树脂的制备方法及改性环氧树脂组合物的制备方法作进一步详细的说明。
[0039]如图1所示的一实施方式的改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤:
[0040]S110、将环氧树脂和呋喃基化合物溶解在无水有机溶剂中，于50°C?100°C和催化剂存在的条件下反应3h?10h，得到反应混合物。
[0041]环氧树脂为分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂，呋喃基化合物为分子中具有至少I个活泼氢原子的呋喃基化合物。
[0042]环氧树脂具有优良的粘结性能和机械性能，并且具有大量可反应基团，有利于极性基团的引入。
[0043]优选的，活泼氢原子与环氧基的摩尔比为0.6?1.2:1。
[0044]具体的，环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚型缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚和酚醛环氧树脂中的至少一种。
[0045]具体的，呋喃基化合物可以为呋喃甲胺、呋喃甲醇、呋喃甲酸和呋喃二甲酸中的至少一种。
[0046]无水有机溶剂可以为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、环己烷和正己烷中的至少一种，优选四氢呋喃。
[0047]催化剂可以为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和三乙胺中的至少一种。
[0048]优选的，催化剂与环氧树脂的质量比为0.5?2:100。
[0049]S120、将SllO得到的反应混合物除去无水有机溶剂，得到反应产物，将反应产物滴入有机沉淀剂中，析出并真空烘干得到改性环氧树脂。
[0050]除去无水有机溶剂的操作可以为蒸发，优选真空蒸发。
[0051 ] 有机沉淀剂可以为乙醚、乙醇和甲醇中的至少一种，优选乙醚。
[0052]真空烘干的操作可以为真空烘箱中30°C烘干。
[0053]一实施方式的改性环氧树脂，由上述改性环氧树脂的制备方法制备得到。
[0054]这种改性环氧树脂制备方法简单，原料成本低，通过对环氧树脂进行修饰，将活性呋喃环基团引入到环氧树脂的分子结构中，由于呋喃是一种含有氧杂原子的五元杂环化合物，兼具有芳香环和二烯烃的化学性能，呋喃基团与环氧树脂结合后形成的改性环氧树脂分子结构富含平面共轭双键，并且含有大量的可反应基团，有利于进一步引入新的活性基团，可用于制备改性环氧树脂组合物。与传统的环氧树脂相比，通过这种方法制备的改性环氧树脂具有收缩性能高，热稳定性好的特点。
[0055]如图2所示的一实施方式的改性环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤:
[0056]S210、采用上述改性环氧树脂的制备方法制备改性环氧树脂。
[0057]S220、将S210得到的改性环氧树脂与交联剂混合后经固化工艺得到改性环氧树脂组合物。
[0058]交联剂为至少2官能度的马来酰亚胺。
[0059]交联剂为N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1，5_双(马来酰亚胺顺丁烯二酰亚胺)-2_甲基-戊烷和二硫基-双马来酰亚胺基乙烷中的至少一种。
[0060]改性环氧树脂与交联剂的混合比例随环氧树脂种类及所连接极性化合物多少不同而异。
[0061]优选的，改性环氧树脂与交联剂的摩尔比为I?8:1。
[0062]改性环氧树脂与交联剂混合后经固化工艺得到所述改性环氧树脂组合物的操作为:将改性环氧树脂与交联剂混合，于50°C?100°C条件下