窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法及所用催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙烯基酯树脂制备技术领域，具体地说是窄分子量分布的乙烯基酯树 脂的制备工艺及所用催化剂。
【背景技术】
[0002] 乙烯基酯树脂是一种应用极其广泛的复合材料基体树脂，遍及化工、冶金、建筑等 国民经济各部门的防腐蚀领域以及体育休闲、船舶制造、风力发电甚至医疗器械等领域。其 合成一般采用（甲基）丙烯酸和环氧树脂在催化剂作用下进行加成酯化反应，目前普遍使 用的催化剂主要是碱性催化剂，该反应温度高（110°C~120°C)，主反应进行同时存在转酯 化副反应，导致终产物分子量分布变宽，树脂粘度增大，耐热性下降。
【主权项】
1. 一种窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： a. 制备过渡金属催化剂溶解液： 将有机过渡金属的酸酸盐，10~30重量份、非极性溶剂0~20重量份以及极性溶剂70~90 重量份超声混合，直至混合液均匀透明； b. 制备乙條基醋树脂： 环氧树脂、不饱和一元羧酸、以及步骤a中所制催化剂，在70°C混合溶解后反应1小时， 升温到90°C继续反应至酸值〈10,反应结束，加入苯乙烯，搅拌均匀，降温冷却得到乙烯基 醋树脂。
2. 根据权利要求1所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，b步 中，环氧树脂35~45重量份，不饱和一元羧酸15~25重量份，催化剂0. 05~1重量份，苯乙烯 30~50重量份。
3. 根据权利要求1所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述 的有机过渡金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。
4. 根据权利要求1所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述 非极性溶剂选自碳原子数为5~16的饱和烷烃、饱和环烷烃、芳香烃、邻苯二甲酸烷基酯、 液体石蜡、矿物油、白凡士林以及硅油。
5. 根据权利要求1所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于， 所述非极性溶剂选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲 苯、对二甲苯，氯苯、四氯化碳、四氢萘；二甲醚、二乙醚、二戊烯、松节油或邻苯二甲酸庚酯。
6. 根据权利要求1所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述 极性溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、正己醇、正辛醇、二丙酮 醇、卡必醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、甲酸、甲酚、二甲亚颯、硝基甲烷、硝基乙烷、吡 啶、丁腈、环己酮、丙酮、四氢呋喃、氯仿、哌啶、醋酸乙酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁 酯、戊基醋酸甲酯或异丁酸乙酯。
7. -种用于环氧树脂、（甲基）丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应的催化剂，其特征在 于，该催化剂由有机过渡金属酸酸盐1〇~30重量份、非极性溶剂0~20重量份以及极性溶剂 70~90重量份混合均匀制得。
8. 根据权利要求7所述的用于环氧树脂、（甲基）丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应的 催化剂，其特征在于，有机过渡金属酸酸盐中的过渡金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜 或锌。
9. 根据权利要求7所述的用于环氧树脂、（甲基）丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应的 催化剂，其特征在于，所述非极性溶剂选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、邻 二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，氯苯、四氯化碳、四氢萘；二甲醚、二乙醚、二戊烯、松节油或邻 苯二甲酸庚酯。
10. 根据权利要求7所述的用于环氧树脂、（甲基）丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应 的催化剂，其特征在于，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环 己醇、正己醇、正辛醇、二丙酮醇、卡必醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、甲酸、甲酚、二甲亚 颯、硝基甲烷、硝基乙烷、吡啶、丁腈、环己酮、丙酮、四氢呋喃、氯仿、哌啶、醋酸乙醋、醋酸戊 酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、戊基醋酸甲酯或异丁酸乙酯。
【专利摘要】本发明公开了一种窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法及所用催化剂，制备方法包括以下步骤：a.制备过渡金属催化剂溶解液：将有机过渡金属的酸盐，10~30重量份、非极性溶剂0~20重量份以及极性溶剂70~90重量份超声混合，直至混合液均匀透明；b.制备乙烯基酯树脂：环氧树脂、不饱和一元羧酸、以及步骤a中所制催化剂，在70℃混合溶解后反应1小时，升温到90℃继续反应至酸值<10，反应结束，加入苯乙烯，搅拌均匀，降温冷却得到乙烯基酯树脂。本发明的技术方案可使环氧树脂、(甲基)丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应在较低的温度下即可快速完成，而且可有效控制副反应，所合成的树脂具有粘度低，玻璃化温度高等优点。
【IPC分类】C08G59-16, C08G59-17, C08G59-68
【公开号】CN104761705
【申请号】CN201510162845
【发明人】耿星, 杨永全, 王俊丽, 栾学超
【申请人】河北麦格尼菲复合材料股份有限公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年4月3日