专利名称：一种窄分子量分布聚丙烯腈树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种窄分子量分布聚丙烯腈树脂的制备方法，尤其是一种采用常规引发剂和高价态金属卤化物作为催化体系的逆向原子转移自由基活性聚合制备聚丙烯腈树脂的方法。
背景技术：
聚丙烯腈树脂是高分子材料领域重要的前驱体，具有优异的耐光性、耐候性、耐虫蛀性、耐辐射性。聚合物分子量的分布对高分子材料的生产过程和产品质量有很大的影响，探讨聚合物分子量分布对改善高分子材料的性能、优化成型工艺条件、提高产品质量具有非常重要的实际意义。目前，分子量分布窄的聚丙烯腈树脂的制备，已成为高分子材料合成领域的重要研究课题。
聚丙烯腈树脂的制备方法较多，一般是依据传统自由基聚合机理，采用溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合工艺合成；但传统自由基聚合仅能得到分子量分布宽的聚合物，严重影响聚丙烯腈树脂最终产品的性能。
活性聚合技术是控制聚合物分子量分布最理想的工艺，主要有阳离子活性聚合、阴离子活性聚合和自由基活性聚合三种。丙烯腈单体本身的性能导致其无法实现阳离子活性聚合，但阴离子活性聚合对反应条件要求非常苛刻，并且反应工艺复杂，工业化成本居高不下。
自由基活性聚合是上个世纪90年代以来发展起来的聚合技术，允许单体在自由基聚合机理的模式下进行活性可控聚合，可对聚合物分子量分布加以调控，集自由基聚合与活性聚合的优点于一体。原子转移自由基聚合是自由基活性聚合技术中最具有工业化前景的形式之一。原子转移自由基聚合反应以过渡金属低价态卤化物为催化剂，在适当的配体作用下，可合成分子量分布为1.03～1.50的聚合物。但常规的原子转移自由基聚合存在两大缺陷一方面所用引发剂卤化物有毒、不易制得、不易保存；另一方面催化剂金属卤化物被利用的是其还原态，还原态金属对氧或湿气很敏感。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，而提供一种以常规自由基引发剂作为引发剂、以价廉易得的有机酸和高价态金属卤化物作为催化体系的逆向原子转移自由基活性聚合制备窄分子量分布聚丙烯腈树脂的方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到将无水三氯化铁、衣康酸溶解到N，N-二甲基甲酰胺中；将偶氮二异丁腈溶解到单体丙烯腈(AN)中，反复4次通氮除氧，进行逆向原子转移自由基活性聚合。反应至少6小时，产物经沉淀，抽滤，浓盐酸洗涤，干燥。丙烯腈与引发剂之间的摩尔比为(100～800)∶1；偶氮二异丁腈与无水三氯化铁之间的摩尔比为1∶(1～3)；无水三氯化铁与衣康酸之间的摩尔比为1∶(1～4)；丙烯腈的摩尔浓度为6～8摩尔/升；聚合反应温度为55～70摄氏度。
本发明与已有技术相比具有以下优点本发明提供的制备方法简便易行，克服了传统原子转移自由基聚合的缺陷，可得到分子量分布为1.14～1.21的聚丙烯腈树脂。
具体实施例方式下面详细说明本发明并给出几个实施例实施例1将0.071克无水FeCl3、0.114克衣康酸溶解到50.0毫升N，N-二甲基甲酰胺中，将0.072克偶氮二异丁腈溶解到23.0毫升丙烯腈中，依次加入到反应瓶中，反复4次充氮除氧，将反应瓶放入65摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应16小时后，产物经沉淀，抽滤，浓盐酸洗涤，干燥。
聚合反应的转化率为74.6％，所得聚丙烯腈树脂的数均分子量为16180，分子量分布为1.18。
实施例2将1.458克无水FeCl3、1.17克衣康酸溶解到50.0毫升N，N-二甲基甲酰胺中，将0.492克偶氮二异丁腈溶解到19.7毫升丙烯腈中，依次加入到反应瓶中，反复4次充氮除氧，将反应瓶放入55摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应10小时后，产物经沉淀，抽滤，浓盐酸洗涤，干燥。
聚合反应的转化率为40.2％，所得聚丙烯腈树脂的数均分子量为1250，分子量分布为1.21。
实施例3将0.142克无水FeCl3、0.341克衣康酸溶解到50.0毫升N，N-二甲基甲酰胺中，将0.144克偶氮二异丁腈溶解到23.0毫升丙烯腈中，依次加入到反应瓶中，反复4次充氮除氧，将反应瓶放入60摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应6小时后，产物经沉淀，抽滤，浓盐酸洗涤，干燥。
聚合反应的转化率为30.6％，所得聚丙烯腈树脂的数均分子量为3520，分子量分布为1.16。
实施例4将0.216克无水FeCl3、0.693克衣康酸溶解到50.0毫升N，N-二甲基甲酰胺中，将0.109克偶氮二异丁腈溶解到26.3毫升丙烯腈中，依次加入到反应瓶中，反复4次充氮除氧，将反应瓶放入70摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应20小时后，产物经沉淀，抽滤，浓盐酸洗涤，干燥。
聚合反应的转化率为86.3％，所得聚丙烯腈树脂的数均分子量为14250，分子量分布为1.14。
权利要求
1.一种窄分子量分布聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征是将金属卤化物无水三氯化铁(FeCl3)、配体衣康酸(IA)溶解到溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中；将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解到单体丙烯腈(AN)中，反复4次通氮气除氧，进行逆向原子转移自由基活性聚合，反应至少6小时，产物经沉淀，抽滤，浓盐酸洗涤，干燥。
2.按照权利要求1所述的一种窄分子量分布聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于丙烯腈与偶氮二异丁腈之间的摩尔比为(100～800)∶1。
3.根据权利要求1或2所述的一种窄分子量分布聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于偶氮二异丁腈与无水三氯化铁之间的摩尔比为1∶(1～3)。
4.按照权利要求1所述的一种窄分子量分布聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于无水三氯化铁与衣康酸之间的摩尔比为1∶(1～4)。
5.按照权利要求1所述的一种窄分子量分布聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于丙烯腈的摩尔浓度为6～8摩尔/升。
6.按照权利要求1所述的一种窄分子量分布聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于聚合反应温度为55～70摄氏度。
全文摘要
本发明公开了一种窄分子量分布聚丙烯腈树脂的制备方法。其特点是将金属卤化物无水三氯化铁(FeCl
文档编号C08F2/00GK101077898SQ200710103690
公开日2007年11月28日 申请日期2007年4月28日 优先权日2007年4月28日
发明者陈厚, 曲荣君, 王春华, 周文英, 纪春暖, 孙昌梅 申请人:鲁东大学