专利名称：塑性材料的表面氟化的制作方法
技术领域：
本发明涉及至少一种抗氧化剂用作表面氟化塑性材料脆化抑制剂的用途。
背景技术：
众所周知，如果由塑性材料制备的膜的表面氟化，其屏蔽溶剂的性能得到改善。但是，表面氟化导致自由基形成，自由基容易与分子氧反应生成氧化产物如氢过氧化物和醇。这些氧化产物通过提高表面氟化塑性材料的亲水性和可湿性从而损害了所述膜的溶剂屏蔽性能。
EP-A-1609815(Taege等人；于2005年12月28日公开)披露了稳定剂、特别是三乙胺抑制因自由基形成和反应导致的表面氟化塑性材料的溶剂屏蔽能力损害。稳定剂通过清除聚合物键结的碳中心或氧中心自由基或通过使氧化产物失活、分解或衍化发挥作用。该参考文献披露了一氧化氮(NO)作为碳中心自由基清除剂的用途。EP-A-1609815披露的内容通过参考在此引用。
本发明人观察到利用，例如空气(99.5体积％)中的分子氟(0.5体积％)氟化塑性薄膜表面损害了塑性薄膜的力学稳定性。具体而言，塑性薄膜变脆并且损失拉伸强度。这种脆化是严重的，因为其显著降低了塑性薄膜的有用性，特别是在薄膜打算用作过滤薄膜情况下。
发明内容
本发明人已经出人意料地发现抗氧化剂如NOX或SOX抑制表面氟化塑性材料脆化的用途。“NOX”是氮氧化物的缩写，其中包括一氧化氮(NO)，二氧化二氮(N2O2)，二氧化氮(NO2)，三氧化二氮(N2O3)和四氧化二氮(N2O4)。“SOX”是硫的氧化物的缩写，并且包括二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)。
Esnouf等人(J.Polym.Science，Polym.Chem；2003；第41卷，第1509-1517页)披露了NO衍化在受到辐射的氟化聚合物上产生的氧化产物以促进光谱鉴定并量化氧化产物的用途。另外，SO2已经用于衍化在其它塑性材料如聚乙烯上产生的氢过氧化物以促进其定量分析(参见，例如，Carlson等人(Poly.Degrad.Stab.；1991；vol.32；pp377))。
但是，本发明人没有看到任何披露任何抗氧化剂，特别是NOX或SOX抑制表面氟化塑性材料脆化用途的现有技术。
因此，本发明的第一方面是提供至少一种抗氧化剂用作表面氟化塑性材料脆化抑制剂的用途。
根据本发明的第二方面，提供一种生产抑制脆化的表面氟化塑性材料的方法，所述方法包括表面氟化塑性材料的至少部分表面以产生表面氟化的塑性材料；将所述表面氟化的塑性材料暴露于氧化剂流体中以产生氧化的表面氟化塑性材料；和将所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于所述或各种抗氧化剂中。
具体实施例方式
不期望局限于任何特殊理论，本发明人认为塑性材料表面氟化的结果是形成了活性物质例如氧自由基(例如过氧自由基和烷氧基自由基)和氧自由基衍生物(或氧化产物，例如氢过氧化物、醇、酮、醛、碳酸和碳酸衍生物)。这些活性物质或者与其它活性物质或，更可能地，与塑性材料的聚合物反应以在聚合物基体内形成交联键。作为交联键形成的结果，塑性材料变脆并且损失拉伸强度。目前认为，抗氧化剂在活性物质反应形成交联键之前使其分解、失活或衍化，借此抑制塑性材料脆化。
所述或各种抗氧化剂可以是氧自由基清除剂。“氧自由基清除剂”是分解、失活或衍化过氧和烷氧基自由基的化合物。
所述或各种抗氧化剂可以是氧自由基衍生物的清除剂。这样的清除剂是分解、失活或衍化氢过氧化物、醇、酮、醛、碳酸和碳酸衍生物的化合物。
可以使用两种或多种抗氧化剂的化学稳定混合物，但是，优选单独使用抗氧化剂。
所述或各种抗氧化剂通常具有高挥发性和/或高迁移率。在这方面，所述或各种抗氧化剂优选在约20℃和约100kPa下为气态。另外或可选择地，所述或各种抗氧化剂通常具有不超过约150g/mol且优选不超过约100g/mol的分子量。
所述或各种抗氧化剂优选选自NOx；SOx；一氧化氮(NO)；二氧化二氮(N2O2)；二氧化氮(NO2)；三氧化二氮(N2O3)；四氧化二氮(N2O4)；二氧化硫(SO2)；三氧化硫(SO3)；具有至少一个C1-C4烃基的胺；膦和膦衍生物；和三烷基一氯硅烷。合适的胺的实例是三乙胺(N(CH2CH3)3)。三烷基一氯硅烷的烷基应独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。合适的三烷基一氯硅烷的实例为三甲基一氯硅烷(SiCl(CH3)3)，其特别适合淬冷氢过氧化物。
抗氧化剂优选为NOx或SOx。例如，抗氧化剂优选包括NO或SO2，其中NO为特别优选。在这方面，众所周知技术级NO包含少量NO2杂质。因此，NO和NO2的混合物可用作抗氧化剂。
所述或各种抗氧化剂优选在包括下述步骤的方法中应用表面氟化塑性材料的至少部分表面以产生表面氟化的塑性材料；将所述表面氟化的塑性材料暴露于氧化剂流体中以产生氧化的表面氟化塑性材料；和将所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于抗氧化剂。
关于“氧化的表面氟化塑性材料”，本发明人指下述表面氟化塑性材料其中聚合物键结的基团已经暴露于分子氧以形成过氧和烷氧基，其中至少部分可能已经转化为氧化产物，例如上面列举的那些氧化产物。
本发明方法优选实施方案的一个优点在于表面氟化步骤可利用任何公知的表面氟化技术实现，其中包括使用分子氟气体(单独或用惰性载体流体稀释)氟化；或使用用惰性载体流体稀释的氟原子的冷等离子体氟化。所述的惰性载体流体可以是任何合适的流体并且通常为气体如氮气、氩气、氦气、二氧化碳或六氟化硫。
表面氟化可以“在线(in-line)”或“离线(off-line)”进行。离线氟化方法可以在密闭反应室内利用普通技术氟惰性气体混合物进行。所述氟混合物一般包含约10体积％-约20体积％分子氟和约90体积％-约80体积％惰性气体，例如分子氮。在离线氟化处理中，典型的分子氟的分压为约1kPa-约8kPa。氟化可以在约40℃-约80℃下进行约0.5小时-约2.5小时。
在线氟化可以在塑性物品的吹塑期间进行。所述方法一般使用其中包含约1体积％-约3体积％分子氟和约99体积％-约97体积％惰性气体，例如分子氮的分子氟/惰性气体混合物(特别是氟/氮混合物)。氟化气体一般在约80℃-约190℃、绝对压力一般在约0.4MPa-约0.8MPa下施加到基体表面。典型的处理持续时间为1分钟-4分钟。
在优选实施方案中，表面氟化的塑性材料或氧化的表面氟化塑性材料在表面氟化结束60分钟内暴露于氧化剂。优选地，表面氟化步骤结束到暴露于抗氧化剂的时间间隔不超过30分钟，而且更优选，这段时间少于约10分钟。
塑性材料可以在相同步骤中氟化并暴露于氧化剂流体。因而，塑性材料可以暴露于包含分子氟和氧化剂气体的气态流体混合物以产生所述氧化的表面氟化塑性材料。例如，表面氟化可以使用包含分子氟和分子氧，例如空气中的F2的气态混合物进行。
作为选择，塑性材料可以先表面氟化，然后在后续步骤暴露于氧化剂气体。这样，塑性材料可以暴露于其中包含在惰性载气中的分子氟的气态流体以产生所述表面氟化的塑性材料，后者接着暴露于氧化剂流体以产生所述氧化的表面氟化塑性材料。
氧化剂流体可以是液体或蒸气，但是通常是气体。在其中氧化剂流体为气体的实施方案中，氧化剂气体可以是分子氧、一氧化二氮(N2O)；二氧化氮(NO2)；三氧化氮(N2O6)或四氧化二氮(N2O4)。优选分子氧。氧化剂流体通常为空气。
氧化的表面氟化塑性材料可以暴露于流体形式的抗氧化剂。所述流体可以是气体、蒸汽或液体，但是优选气态流体。
抗氧化剂可以纯形式(即未稀释)或在通常为气体的惰性载体流体中稀释的形式使用。合适的惰性载气包括氮气、氩气、氦气、六氟化硫或二氧化碳。但是，氧化的表面氟化塑性材料优选暴露于纯的气态抗氧化剂中。
在其中抗氧化剂以气态形式使用的实施方案中，抗氧化剂通常具有约5kPa-约1MPa、优选约10kPa-约500kPa的(总)分压。在涉及“高压”在线氟化工艺的实施方案中，抗氧化剂的(总)分压可以为约200kPa-约400kPa，例如约300kPa。在涉及“低压”离线氟化工艺的实施方案中，抗氧化剂的(总)分压可以为5kPa-约50kPa，优选约10kPa-约30kPa，例如约20kPa。
氧化的表面氟化塑性材料优选在抗氧化剂中暴露足够时间以使至少基本所有且优选所有氧自由基和氧自由基衍生物被清除。实际上，根据要处理的塑性材料的尺寸，暴露时间通常为5分钟-约60分钟。暴露时间通常少于约30分钟。在涉及“低压”离线氟化的实施方案中，暴露时间通常为约2分钟-约20分钟，优选约5分钟-约20分钟，例如约10分钟。在涉及“高压”在线氟化工艺的实施方案中，暴露时间通常为约30秒-180秒。
氧化的表面氟化塑性材料通常在从约0℃到大约塑性材料的软化温度的温度范围内，例如在塑性材料的自我承受(self-sustaining)温度范围内暴露于抗氧化剂。在涉及“低压”离线氟化工艺的实施方案中，暴露温度优选为约20℃-约70℃，例如约40℃。在涉及“高压”在线氟化工艺的实施方案中，暴露温度优选为约60℃-约150℃，例如约90℃。
本发明还用于处理任何合适的塑性材料。合适的塑性材料包括聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和它们的衍生物与混合物。优选的塑性材料包括聚丙烯和聚乙烯。本发明方法还用于处理各种密度的塑性材料。因而，高密度聚烯烃和低密度聚烯烃都可以处理。另外，本发明还特别用于处理多孔塑性材料。术语“多孔”包括微孔(即具有小于约50nm直径的孔隙)、大孔(即具有大于约50nm直径的孔隙)和中孔。
本发明方法产生了脆化得到抑制的表面氟化塑性材料。关于“抑制”，本发明人指脆化被降低到不超过最低水平(de minimis level)，其中所述的最低水平通常被认为是超过该水平，脆化将不利地影响塑性材料性能的水平。
脆化受到抑制的塑性材料具有许多用途。例如，塑料膜可应用于工业(例如工业过滤器)或医药(例如，在血液透析机或血液充氧机(blood oxygenation machine))。
本发明优选实施方案的另一个优点在于用抗氧化剂处理的塑性材料的溶剂屏蔽性能得到改善，优于没有用抗氧化剂处理的表面氟化塑性材料。因而，脆化得到抑制的塑料容器可用于运载燃料。
在此，参照本说明书所附的实施例对本发明的优选实施方案作实际描述。
下面是本发明实施例的描述。这些实施例不对权利要求规定的本发明保护范围作任何限制。
实施例1-对比弹性和力学稳定的大孔聚丙烯过滤膜(厚度约160μm，平均孔径0.87μm)在约23℃下用由99.5体积％中的0.5体积％氟组成的氟化气体处理约3分钟。
氟化后薄膜极其脆并且触摸时碎裂。该氟化膜完全不适合用作过滤膜。
实施例2与实施例1相同，弹性和力学稳定的大孔聚丙烯过滤膜(厚度约160μm，平均孔径0.87μm)在23℃下用由99.5体积％中的0.5体积％氟组成的氟化气体处理约3分钟。
在除去氟化气体后，在环境压力将膜暴露于环境空气中约4分钟，接着在不存在空气条件下用氮氧化物气体以NO分压约200毫巴(约20kPa)处理约15分钟。
氟化膜力学稳定并且不脆。该氟化膜适合用作过滤膜。
实施例3-对比弹性和力学稳定的多孔聚丙烯过滤膜(厚度约92μm，平均孔径0.36μm)在23℃下用由99.5体积％中的0.5体积％氟组成的氟化气体处理约3分钟。
氟化后薄膜脆化并且，特别地，具有非常低的拉伸强度。该氟化膜完全不适合用作过滤膜。
实施例4与实施例3相同，弹性和力学稳定的多孔聚丙烯过滤膜(厚度约92μm，平均孔径0.36μm)在23℃下用由0.5体积％氟和99.5体积％？(原文没有说明)组成的氟化气体处理约3分钟。
在除去氟化气体后，在空气不存在条件下将膜暴露于NO分压约200毫巴(约20kPa)的氮氧化物气体中约6分钟。
氟化膜没有脆化并且具有与没有氟化的原始聚丙烯过滤膜相同的拉伸强度。该氟化膜适合用作过滤膜。
本发明优选实施方案的优点包括
·塑性材料的脆化被抑制；·降低了塑性材料对有机溶剂，特别是包含氧化组分的烃类车用燃料如甲醇的渗透能力(例如改善了屏蔽性能)；·降低了表面氟化塑性膜对有机溶剂、特别是具有亲水组分的憎水有机液体可润湿性；·降低了氟化屏蔽层因氧化退化(oxidative degeneration)引起的恶化程度；·消除了监视且小心控制氧杂质水平的要求-结果提高了效率并且降低了资金和运行成本；而且·可以将表面氟化塑性材料或由其衍生的表面氟化塑性材料暴露于包含至少一种稳定剂的反应性流体与现有设备或操作规程无实际改进的现有的工业化表面氟化工艺相结合。
应该理解的是，本发明不局限于上面参考优选实施方案的详细描述，而且可以在不脱离权利要求规定的本发明范围和精神下进行各种改进和变更。
权利要求
1.至少一种抗氧化剂用作表面氟化塑性材料脆化抑制剂的用途。
2.如权利要求1所述的用途，其中所述或各种抗氧化剂是氧自由基清除剂。
3.如权利要求1所述的用途，其中所述或各种抗氧化剂是氧自由基衍生物清除剂。
4.如权利要求1、2或3所述的用途，其中所述或各种抗氧化剂在约20℃和约100kPa下为气态。
5.如权利要求1、2或3所述的用途，其中所述或各种抗氧化剂具有不超过约150的分子量。
6.如权利要求1所述的用途，其中所述或各种抗氧化剂选自NOx；SOx；一氧化氮(NO)；二氧化二氮(N2O2)；二氧化氮(NO2)；三氧化二氮(N2O3)；四氧化二氮(N2O4)；二氧化硫(SO2)；三氧化硫(SO3)；具有至少一个C1-C4烃基的胺；膦和膦衍生物；和三烷基一氯硅烷。
7.如权利要求1所述的用途，其中所述抗氧化剂包含NO。
8.如权利要求1所述的用途，其中所述或各种抗氧化剂用于包括下述步骤的方法表面氟化塑性材料的至少部分表面以产生表面氟化的塑性材料；将所述表面氟化的塑性材料暴露于氧化剂流体以产生氧化的表面氟化塑性材料；和将所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于所述或各种抗氧化剂。
9.如权利要求8所述的用途，其中所述塑性材料暴露于包含分子氟和氧化剂气体的气态流体混合物以产生所述氧化的表面氟化塑性材料。
10.如权利要求8所述的用途，其中所述塑性材料暴露于在惰性载气中包含分子氟的气态流体以产生所述的表面氟化塑性材料，后者接着暴露于氧化剂气体以产生所述氧化的表面氟化塑性材料。
11.如权利要求8-10中任意一项所述的用途，其中所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于NO气体。
12.如权利要求8-10中任意一项所述的用途，其中所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于包含分压为约5kPa-约1MPa抗氧化剂的气态流体。
13.如权利要求12所述的用途，其中所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于其中包含抗氧化剂的气态流体约30秒-约60分钟。
14.如权利要求8-10中任意一项所述的用途，其中塑性材料选自聚丙烯和聚乙烯。
15.如权利要求8-10中任意一项所述的用途，其中塑性材料是多孔的。
16.如权利要求8-10中任意一项所述的用途，其中脆化得到抑制的表面氟化塑性材料处于过滤膜形式。
17.一种生产脆化得到抑制的表面氟化塑性材料的方法，所述方法包括表面氟化塑性材料的至少部分表面以产生表面氟化的塑性材料；将所述表面氟化的塑性材料暴露于氧化剂流体以产生氧化的表面氟化塑性材料；和将所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于所述或各种抗氧化剂。
全文摘要
本发明涉及塑性材料的表面氟化，并披露抗氧化剂如氮氧化物(NO)用作表面氟化塑性材料的脆化抑制剂。
文档编号C08K5/54GK101074295SQ20071010347
公开日2007年11月21日 申请日期2007年5月18日 优先权日2006年5月18日
发明者R·R·W·泰格, A·P·卡里托诺夫, G·G·费里尔 申请人:气体产品与化学公司