专利名称：：表面被均匀氟化的粒状金属氧化物及其制造方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及表面被均匀氟化的粒状金属氧化物及其制造方法。更具体地说，本发明涉及将粒状金属氧化物表面的亲水性进行疏水性化、使粒子的稳定性、斥水性、分散性进一步提高的长时间不会劣化的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物及其制造方法和用途。
背景技术：
：粒状金属氧化物被广泛地用于涂料、化学合成纤维的消光剂、印刷油墨、化妆品、乳白玻璃等的原料和橡胶、树脂的改性剂、着色剂或颜料等。通常的粒状金属氧化物表面被羟基覆盖，为亲水性。因此，将上述粒状金属氧化物掺入疏水性材料的树脂、或涂料、化妆品原料等中时，需对该金属氧化物进行表面处理。例如，当使用氧化钛时，为提高其分散性，进行各种表面处理，如用脂肪酸或有机硅化合物、二氧化硅·氧化铝、各种偶联剂进行表面处理。此外，当使用氧化铝或氧化硅时，尝试用甲硅烷基化试剂等对粒子表面进行处理。这些方法的目的均是通过化学取代使金属氧化物粒子表面的羟基消失，从而调节表面的疏水性或亲水性，控制表面活性。然而，将该金属氧化物粒子加入到含氟树脂、含氟涂料等中时，金属氧化物粒子最好疏水性更大且为疏油性，为此，需要用表面能低于水和油的氟覆盖金属氧化物粒子的表面。为解决上述问题，例如，日本特许公开公报1984年第184263号公开了一种在氧化钛的悬浮料浆中加入氟化钠进行搅拌处理的方法。然而，在该方法中，当氧化钛为超微粒子时，在干燥工序中，凝集作用增强，即使进行粉碎，也不能得到良好的分散性。此外，在该方法中，很难说氟原子不会直接与钛原子结合、氧化钛表面不会被氟化。日本特许公开公报1986年第40919号公开了一种使氟隆气与超微粒子氧化钛接触、在200-400℃的高温使表面氟化的方法，但在该方法中，由于反应温度为200℃以上的高温，热效率不一定好。日本特许公开公报1994年第80901号公开了一种表面用氟气进行了改性的颜料(氧化钛)。根据说明，可用该方法在150℃以下对颜料作表面处理，进行颜料分散性的改良。然而，在用该方法进行的表面氟化中，粒状金属氧化物表面的氟化率和分散性不均匀，在用于高要求的用途(如超斥水性涂料和超斥水性树脂的添加剂等)时，其分散性需要改善和提高。发明的公开本发明的目的是，解决表面被实质性氟化的粒状金属氧化物的制造技术中存在的问题，提供在表面处理中粒子之间或粒子尺寸上的物性(分散性、斥水性等)没有差异、表面被均匀氟化的表面氟化粒状金属氧化物及其经改良的制造方法。即，具体地说，提供在表面氟化粒状金属氧化物的斥水性、分散性、光稳定性等物性方面的耐久性更好的表面氟化粒状金属氧化物及其经改良的制造方法。此外，本发明的另一个目的是，提供表面被均匀氟化的金属氧化物粒子，尤其是提供表面被均匀氟化的氧化钛粒子及含有该粒状氧化钛颜料的经改良的热塑性树脂组合物。本发明者为解决现有技术中存在的上述问题，进行了深入的研究，结果发现，在使氟与粒状金属氧化物反应的表面氟化处理方法中，在使该粒状金属氧化物流动的状态下进行表面处理，就能得到这样的粒状金属氧化物氟化反应不会受到粒子大小的影响，表面被均匀氟化，斥水性、分散性、光稳定性等特性进一步提高，即使长时间使用，这些物性也不会劣化。此外，即使在上述表面被均匀氟化的粒状金属氧化物中，本发明者发现，粒状氧化钛与以往的表面被实质性氟化的粒状氧化钛相比，可得到耐光稳定性、斥水性和分散性进一步提高、且这些物性的耐久性好、没有由残留的亲水性基团引起的吸附水分的混入而导致的障碍或局部缺陷的薄膜，特别适合作为白色颜料加入到热塑性树脂中，制造高白色薄膜等照相用树脂涂布纸用的热塑性树脂组合物。根据上述发现，本发明提供下述表面被均匀氟化的粒状金属氧化物及其制造方法和含有上述粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物。1)表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其特征在于，在使氟与粒状金属氧化物反应的表面氟化处理方法中，使粒状金属氧化物在流动的状态下进行表面处理。2)前项1所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其中，使用将氟稀释的含氟气体。3)前项2所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其中，所述稀释气体是氮气或氩气。4)前项1-3中任一项所述的制造方法，其中，调整反应时间和/或原料氟气浓度和/或反应温度，得到表面氟化率受到控制的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物。5)前项1-4中任一项所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其中，所述金属氧化物是氧化钛。6)前项1-4中任一项所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其中，所述金属氧化物是氧化铝。7)前项1-4中任一项所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其中，所述金属氧化物是氧化硅。8)表面被均匀氟化的粒状金属氧化物。9)用前项1-7中任一项所述的方法得到的前项8所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物。10)前项8或9所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物，其中，所述金属氧化物是氧化铝。11)前项8或9所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物，其中，所述金属氧化物是氧化硅。12)前项8或9所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物，其中，所述金属氧化物是氧化钛。13)含有表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物，其特征在于，在含有二氧化钛颜料的基体涂覆用热塑性树脂组合物中，使用前项12所述的表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料，将上述组合物3g在60℃、相对湿度为60％的气氛中调湿4小时后，在绝对湿度为0.009kgH2O/kg的干燥空气的气流中于80℃暴露4小时后，将该组合物在300℃脱气30分钟，用卡尔·费歇尔水分测定仪测得的水分含量(g)除以该组合物中所含的表面被氟化的二氧化钛含量(g)所得的水分含量为10-1400ppm。14)前项13所述的含有表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物，其中，表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的含量为20-80重量％。15)前项13或14所述的含有表面被均匀氧化的粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物，它通过将二氧化钛(相对于100重量份的二氧化钛，含有0.001-0.2重量份的氧化铝、氧化硅和/或氧化锆)氟化至表面含氟量为0.001-61重量％之后，与热塑性树脂捏混而成。16)含有表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物的母料，其特征在于，在含有高浓度的二氧化钛颜料的基体涂覆用热塑性树脂组合物的母料中，使用前项12所述的表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料作为二氧化钛，将上述组合物3g在60℃、相对湿度为60％的气氛中调湿4小时后，在绝对湿度为0.009kgH2O/kg的干燥空气的气流中于80℃暴露4小时后，将该组合物在300℃脱气30分钟，用卡尔·费歇尔水分测定仪测得的水分含量(g)除以该组合物中所含的表面被氟化的二氧化钛含量(g)后所得的水分含量为10-1400ppm。17)前项16所述的含有表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物的母料，其中，表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的含量为30-80重量％。18)前项16或17所述的含有表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物的母料，它通过将二氧化钛(相对于100重量份的二氧化钛，含有0.001-0.2重量份的氧化铝、氧化硅和/或氧化锆)氟化至表面含氟量为0.001-61重量％之后，与热塑性树脂捏混而成。图面的简单说明图1是在确认本发明的表面被氟化的粒状氧化钛对光化学反应的催化作用的实验中使用的反应装置的示意图。发明的实施方式[粒状金属氧化物的氟化]在本说明书中，将用以往的制造方法使表面实质性氟化的粒状金属氧化物简称为“表面氟化粒状金属氧化物”。另一方面，将用本发明的制造方法使表面均匀氟化的粒状金属氧化物称作“表面被均匀氟化的粒状金属氧化物”。本发明的制造方法的特征在于，将氟与流动的粒状金属氧化物反应，使粒子表面均匀氟化。此外，本发明的方法可在上述表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法中，任意控制氟化率(表面氟化率)。这里，“均匀地”是指粒状金属氧化物的表面被均匀氟化，但并非一定要使粒状金属氧化物100％氟化。即，在粒状金属氧化物的表面，从表层至深层方向的氟化取代基率(或深度方向上的F元素的存在分布)上也没有差异。换言之，在不同的粒子或同一粒子表面，残留有表层的一部分基本上未氟化的部分、或者不存在表层未达到所希望的氟化率的部分。粒子表面的氟化率可用XPS(X-rayphotoelectronspectroscopyX线光电子分光法)测定从粒子表面至约100_深处存在的F元素或F元素以外的元素，从其分析结果可求出通过表面处理而取代的氟化率。例如，在氧化钛的氟化中，设表面的Ti的全部(即，100％)变成了TiF4，则粒子表面的含氟率为(4F/TiF4)×100=61.3重量％。在本发明中，用作原料的金属氧化物是指金属的氧化物。具体例子有钛、铝、硅、银、铜、铁、铈、锆、锌、锡、锗、钽等的氧化物。尤其优选钛、铝、硅的氧化物。对用作原料的粒状金属氧化物的粒径、比表面积、结晶型等无特别限制，可使用各种粒状金属氧化物。通常，平均基本粒子大小在1000μm以下，较好地在100μm以下，最好为0.005-1μm。其比表面积(BET法)在0.01m2/g以上，最好为3-300m2/g。关于其结晶型，例如，氧化钛可以是非晶质的，也可以是锐钛矿、板钛矿、金红石。氧化铝可以是非晶质的，也可以是α-氧化铝、γ-氧化铝。氧化硅可以是硅酸酐或合成硅酸。粒状金属氧化物的氟化反应的方法是，在使粒状金属氧化物流动的同时使其与气相的氟接触。例如，氟化处理按以下方法进行。即，将上述粒状金属氧化物原料投入到可使其流动的反应器中，在反应器内在使粒状金属氧化物流动的同时将其加热至规定的温度，并往反应器中通入氟气或含氟气体，进行一定时间的反应。即，反应器只要可加热、可在反应器内部容纳粒状金属氧化物、使其流动且可保持氟气或含氟气体或进行流通即可，无特别限制。此外，对使粒状金属氧化物流动的手段也无特别限制，例如，可以是使反应器容器旋转或振动的方法、用设置在反应器内部的搅拌器旋转的方法、使气体流动的方法等。或者，也可以是使金属氧化物粒子在充填氟气或含氟气体的反应器内部自由下落的方法。可在本发明中使用的反应器的例子有转筒式干燥机、搅拌干燥机、旋转干燥机、流动层干燥机、振动干燥机、振动流动层干燥机、转窑、粉体下落式反应器等，优选转筒式干燥机。反应器的加热温度(也就是反应温度)通常为0-200℃，20-190℃尤佳。此外，氟气的供给可以是连续流通式的，也可以是间歇式的，无任何限制。当为连续流通式时，氟气的流量通常为0.1-100mL/g(原料)·分，最好为0.5-50mL/g(原料)·分。当为间歇式时，对氟气流量无特别限制，但通常为0.1-200mL/g(原料)·分，最好为1-50mL/g(原料)·分。当为间歇式时，可采用仅置换气体成分、反复进行氟化的方法、逐次补充在反应中被消耗掉部分的氟气的方法。另外，氟气浓度为100％的气体是非常合适的，但也可使用用氮气、氩气等稀释的含氟气体。含氟气体的氟浓度在0.01容量％以上，较好地在0.1容量％以上，更好地在1容量％以上。对反应时间无特别限制，但以瞬时至50小时为宜，最好为瞬时至24小时。当然，在氟充分存在的条件下增加反应时间，可均匀地提高粒状金属氧化物的表面氟化率。至于反应压力，通常，宜在常压下进行反应，但也可在加压条件下进行反应，无特别限制。通常，通过调整氟气浓度、反应时间、反应温度的组合条件，可容易地控制粒子表面的氟化率。如上所述，用本发明制造方法得到的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物维持原料的粒径和高比表面积。其平均基本粒子大小在1000μm以下，较好地在100μm以下，最好为0.005-1μm的微粒或超微粒。此外，其比表面积非常大，用BET法测得的比表面积在0.01m2/g以上，较好地在为3-300m2/g。本发明的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物具有斥水性、斥油性效果，还具有优异的耐酸、耐碱性，分散性极好。为提高耐光性、耐侯性、覆盖能力、白色度和折射率的控制、紫外线吸收等，在含氟涂料、含氟树脂中掺入上述粒状金属氧化物，可形成均匀分散的、极平滑的薄膜。此外，由于没有部分或整体氟化率低的(即亲水性的)粒子，因此，具有可得到斥水性、耐光性、分散性等物性不易随着时间而变化、没有局部缺陷、实用的涂料薄膜、树脂薄膜这一特征。因此，本发明的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物作为斥水性、耐侯性涂料、斥水性耐侯性树脂、化妆材料等添加剂是极有用的。此外，根据本发明的方法，可极简便地且高效率地以任意的比率控制粒状金属氧化物表面、使其表面均匀氟化，这在产业上是非常有用的。[含有表面被均匀氟化的氧化钛颜料的热塑性树脂组合物]在本发明的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物中，表面被均匀氟化的氧化钛颜料尤其适合于高白色薄膜等照相用树脂涂布纸用的热塑性树脂组合物的。下面就含有表面被均匀氟化的氧化钛颜料的热塑性树脂组合物进行说明。氧化钛(也称二氧化钛)被广泛地用作高白色薄膜等照相用树脂涂布纸用的照相用热塑性树脂组合物的白色颜料等。对于以这样的目的掺入的二氧化钛，为了抑制其光学活性度、提高其耐侯稳定性或作为颜料的分散性，用氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁或它们的水合物等进行表面处理。其中，为了抑制其光学活性度，用氧化铝水合物进行表面处理是最一般的方法。人们还提出了其他各种方法。例如，美国专利No.4,416,699公开了具有以下步骤的方法1.将一定量的二氧化钛加入到水中，料浆化；2.将料浆温度调整至规定范围；3.将可溶性铝化合物加入到料浆中使其溶解；4.在规定温度、规定pH熟化一定时间。此外，日本特许公开公报1980年第154317号公开了具有以下步骤的方法将钛酸或二氧化钛分散在水中，使其浓度为100-500g/L(最好为250-400g/L)，形成料浆，然后加入铝酸钠，再视需要加入分散剂，使钛酸或二氧化钛很好地分散，用酸中和，使铝的水合氧化物沉淀。在进行上述处理时，对于100重量份二氧化钛，无机氧化物或它们的水合物的量为0.1-5重量份。在用含有二氧化钛颜料的热塑性树脂组合物涂覆纸或聚酯等基体的单面或双面时，一般地使用熔融挤出层压加工法。对于这样制得的树脂涂布纸，近年来，还要求其白色度好、不透明度高，但由于二氧化钛的分散不佳，因此，会产生覆膜状态变得不佳的问题。覆膜状态不佳是指膜的表面平滑性差或膜中混入了气泡等，这样会导致不得不中断层压成形或不能高速、稳定地成形。本发明者经研究发现，为了以下的目的，例如，(1)为了将含有(以产生高度的不透明性或白色性为主要目的而添加的)二氧化钛的树脂涂覆在纸等载体上形成薄膜时，即使提高二氧化钛填料的浓度，也能得到极少有细硬渣(出现在薄膜表面的较硬的微小的突起状异常物)和“凝胶”(出现在薄膜表面的较软的微小的丘状异常物)等的良好的表面状态；(2)为了在得到这样的树脂涂布纸或树脂涂覆载体而进行熔融挤出涂布时大大抑制加工时的麻烦的发生；以及(3)为了抑制由添加二氧化钛颜料而导致的熔体流动指数(MFR)的下降、提高流动性等目的，将表面氟化粒状氧化钛掺入热塑性树脂中，则其分散性优异且不易出现MFR下降。此外，本发明者还掌握了关于含有将热塑性树脂内的含水量控制在特定水平(10-1400ppm)的表面氟化粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物及其母料的情况(比较例、用途比较例)。然而，由于上述表面氟化的粒状氧化钛未必在深度方向上被均匀氟化，因此，例如在粒子中，表面的全部或一部分未被氟化，或未达到所希望的氟化率。即，无法避免表面留有亲水性的粒子的存在。而当存在氟化率低、留有亲水性的粒子时，则斥水性、耐光性、分散性等物性容易随着时间劣化，覆膜物性没有耐久性。此外，由于分散性下降、粒子未均匀地掺入树脂、涂料中，因此，容易在涂料覆膜、树脂覆膜中产生局部缺陷，无法回避由于吸附水分的混入导致形成覆膜时出现障碍等问题。本发明的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物由于极少出现表面的全部或一部分的氟化率低、留有亲水性的粒子，因此，几乎不吸附水分，斥水性·斥油性高、耐酸·耐碱性优异，尤其是分散性极好。掺入涂料或树脂中时，可均匀分散，制成极平滑的、极少局部缺陷的覆膜。此外，由于不存在留有亲水性的部分，因此具有以下特征斥水性、耐光性、分散性等物性不易随着时间而变化，可得到覆膜物性的耐久性高的涂料覆膜、树脂覆膜。本发明的热塑性树脂组合物中使用的二氧化钛(表面被均匀氟化的粒状氧化钛)的原料可以是前述非晶质的，也可以是锐钛矿、板钛矿、金红石型的。此外，也可使用用氯化法、硫酸法、气相法、液相法等中的任一种制得的二氧化钛。可用前述方法将氧化钛表面均匀氟化。在本发明的热塑性树脂组合物中使用的表面被均匀氟化的粒状氧化钛的含氟率(用XPS定量)较好地为0.001-61重量％，最好为0.1-61重量％。关于二氧化钛的粒径，为提高热塑性树脂组合物的光学特性，平均粒径最好为0.02-1.0μm。若大于或小于该范围，则光散射能、色调等光学特性会大幅恶化。由于氟元素均匀地化学结合在上述二氧化钛的表面上，因此，耐光稳定性、斥水性或分散性优异，不易会随着时间而劣化。此外，由于表面的全部或一部分的氟化率低、留有亲水性的粒子极少，因此，较少吸附水分。在本发明中，为提高制造母料时的氧化钛的分散性等，可将含有氧化铝、氧化硅、氧化锆等一种或多种其他金属氧化物的二氧化钛进行氟化处理。相对于二氧化钛100重量份，上述其他金属氧化物的量为0.001-0.2重量份。此时的表面氟化率(用XPS定量)为含有上述其他金属氧化物的二氧化钛的表面的0.001-61重量％，最好为0.1-61重量％。接着，将上述表面被均匀氟化的二氧化钛与热塑性树脂捏混。对捏混机无特别限定，可使用班伯里混练机、双螺杆捏混机、具有捏混功能的单螺杆挤出机等。用于本发明的树脂组合物的热塑性树脂的例子有聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯聚合物(包括无规或嵌段共聚物)、聚苯乙烯等聚烯烃、ABS树脂、AS树脂、聚氯乙烯、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、芳香族聚醚、芳香族聚酯、聚酰胺类、聚砜类及含有作为重复结构单元的上述聚合物中的至少一种的共聚物，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚三氯氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯等含氟树脂等。优选聚烯烃。在本发明中，也可将上述热塑性树脂与表面被均匀氟化处理的氧化钛捏混，制造含有本发明的表面被均匀氟化的二氧化钛颜料的热塑性树脂组合物或表面被均匀氟化的粒状氧化钛的含量高的母料。在本发明中，在将表面被均匀氟化的粒状氧化钛与热塑性树脂捏混之前，或者在捏混时，为提高润滑或分散性，也可加入硬脂酸锌等金属皂或抗氧化剂等。相对于二氧化钛100重量份，金属皂的添加量最好为0.1-10重量份，相对于热塑性树脂100重量份，抗氧化剂的添加量最好为0.001-0.1重量份。一般地，将上述表面被均匀氟化处理的二氧化钛颜料以高浓度与树脂捏混，首先制造预先加工成粒状母料，然后，在成膜时等将未着色(不含颜料)的树脂和母料混合，用作树脂组合物。在母料的情况下，在原料树脂100重量份中掺入30-80重量％的表面被均匀氟化的二氧化钛颜料。另一方面，在树脂组合物的情况下，在原料树脂中掺入20-80重量％的表面被均匀氟化的二氧化钛颜料。在母料中，若颜料浓度小于30重量％，则颜料在树脂组合物中的浓度低，难以得到足够高的不透明性、白色度等光学特性，而若超过80重量％，则在制造母料的过程中颜料难以均匀分散，因此，都不适宜。另一方面，若颜料在树脂组合物中的浓度小于20重量％，则难以得到高的光学特性，而若超过80重量％，则在形成高白色薄膜时，由于颜料带入的水分等挥发物质，容易产生发泡等膜缺陷，因此是不宜的。根据上述制造方法，可得到含水量调整至更低的本发明的热塑性树脂组合物和母料。用通常的方法制得的原料树脂自身的含水量约在50ppm以下，已是足够地低，但在掺入吸湿性粒状金属氧化物的过程中由于混入水分，以往出现膜缺陷。而根据本发明的方法，在对氧化钛或含有氧化铝、氧化硅、氧化锆等的氧化钛的表面均匀地进行氟化处理的反应过程中，含水量下降且斥水性被稳定地保持，因此，在将表面被均匀氟化的粒状氧化钛掺入树脂的过程中阻止了水分混入树脂组合物中，可更容易地得到含水量被控制在低水平上并含有表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的组合物。即，通过使用用气相法对表面进行均匀氟化的粒状氧化钛或含有其他金属氧化物的氧化钛，可更容易地制造具有下述定义的含水量为10-1400ppm的本发明的树脂组合物和母料。这里所述的含水量是用下述方法得到的值将树脂组合物或母料3g在60℃、相对湿度为60％的气氛中调湿4小时后，在绝对湿度为0.009kgH2O/kg的干燥空气的气流中于80℃暴露4小时后，将该组合物在300℃脱气30分钟，用卡尔·费歇尔水分测定仪测定水分含量(g)，然后除以该树脂组合物或母料中所含的二氧化钛含量(g)，所得到的值就是含水量。在树脂组合物或母料中，若具有上述定义的含水量超过1400ppm，则用熔融层压法形成膜时，膜表面的各种缺陷会增大，实用中会产生问题。而若小于10ppm，则不仅存在二氧化钛颜料稳定性的问题，而且，膜的光学特性、平滑性也会下降。含水量更好地为10-1000ppm。在本发明中，如上所述，将含水量控制在非常低的特定范围内，且所用的二氧化钛是在热塑性树脂内的分散性优异、MFR不易下降、因而流动性提高的表面被均匀氟化的粒状氧化钛，因此，即使在形成薄膜时提高粒状二氧化钛的含量，仍可得到薄膜表面平滑性优异且流动性优异的良好的薄膜状态的树脂涂布纸等。发明的最佳实施方式下面以氧化钛、氧化铝、氧化硅为例，详细说明本发明的均匀氟化粒状金属氧化物及其制造方法。此外，通过用途实施例，对在热塑性树脂中掺入了本发明的表面氟化粒状氧化钛颜料的组合物进行说明，但本发明并不限于这些实施例。在下面的实施例说明中，粒状金属氧化物的比表面积是用BET法测定的。粒子表面的含氟率是用XPS测得的氟在试样表面的所有构成元素中的比率(重量％)，仅用％表示，但不包含作为杂质的碳。实施例1粒状二氧化钛的氟化将粒状二氧化钛(平均粒径0.022μm，比表面积55m2/g)320g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，冷却至室温后，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理0.5小时。该氟化处理过的粒状二氧化钛的比表面积为55m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化钛表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为2.9-3.1％(平均3.0％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例2粒状二氧化钛的氟化将粒状二氧化钛(平均粒径0.022μm，比表面积55m2/g)320g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，冷却至100℃后，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理0.5小时。该氟化处理过的粒状二氧化钛的比表面积为53m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化钛表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为3.4-3.6％(平均3.5％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例3粒状二氧化钛的氟化将粒状二氧化钛(平均粒径0.022μm，比表面积55m2/g)320g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，冷却至150℃后，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理0.5小时。该氟化处理过的粒状二氧化钛的比表面积为54m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化钛表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为3.8-4.0％(平均3.9％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例4粒状二氧化钛的氟化将粒状二氧化钛(平均粒径0.022μm，比表面积55m2/g)320g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，将温度维持在180℃，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理1.5小时。该氟化处理过的粒状二氧化钛的比表面积为52m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化钛表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为4.6-4.9％(平均4.8％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例5粒状二氧化钛的氟化将粒状二氧化钛(平均粒径0.022μm，比表面积55m2/g)107g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，将温度维持在180℃，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理4.5小时。该氟化处理过的粒状二氧化钛的比表面积为53m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化钛表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为11.5-11.9％(平均11.7％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例6粒状二氧化钛的氟化将粒状二氧化钛(平均粒径0.022μm，比表面积55m2/g)64g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，将温度维持在180℃，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理7.5小时。该氟化处理过的粒状二氧化钛的比表面积为53m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化钛表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为19.6-19.9％(平均19.8％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例7粒状二氧化钛的氟化将粒状二氧化钛(平均粒径0.210μm，比表面积8m2/g)320g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，冷却至150℃后，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理1.5小时。再减压，除去反应后的气体后，重新充入含氟气体，在上述条件下进行氟化处理。重复该操作，共进行3次氟化处理。该表面氟化处理过的粒状二氧化钛的比表面积为7.6m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化钛表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为11.3-11.7％(平均11.5％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例8粒状二氧化钛的氟化将粒状二氧化钛(平均粒径0.210μm，比表面积8m2/g)320g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，冷却至150℃后，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理1.5小时。再减压，除去反应后的气体后，重新充入含氟气体，在上述条件下进行氟化处理。重复该操作，共进行5次氟化处理。该表面氟化处理过的粒状二氧化钛的比表面积为7.6m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化钛表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为19.3-19.7％(平均19.5％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例9粒状二氧化钛的氟化将粒状二氧化钛(平均粒径0.210μm，比表面积8m2/g)320g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，冷却至150℃后，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为20容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理0.5小时。该表面氟化处理过的粒状二氧化钛的比表面积为7.8m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化钛表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为9.0-9.2％(平均9.1％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例10粒状氧化铝的氟化将粒状氧化铝(平均粒径0.02μm，比表面积100m2/g)320g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，冷却至室温后，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理0.5小时。该表面氟化处理过的粒状氧化铝的比表面积为98m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状氧化铝表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为6.9-7.3％(平均7.1％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例11粒状氧化铝的氟化将粒状氧化铝(平均粒径0.02μm，比表面积100m2/g)320g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，冷却至100℃后，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理0.5小时。该表面氟化处理过的粒状氧化铝的比表面积为98m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状氧化铝表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为8.5-8.9％(平均8.7％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例12粒状氧化铝的氟化将粒状氧化铝(平均粒径0.02μm，比表面积100m2/g)320g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，冷却至150℃后，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理0.5小时。该表面氟化处理过的粒状氧化铝的比表面积为96m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状氧化铝表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为10.5-10.9％(平均10.7％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例13粒状氧化铝的氟化常压下将用氮气稀释的氟气(氟气含量为20容量％)充入20L的粉体下落式反应器中，室温下使粒状氧化铝(平均粒径0.02μm，比表面积100m2/g)10g由反应器顶部自由下落，再放置0.5小时进行表面氟化处理。该氟化处理过的粒状氧化铝的比表面积为95m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状氧化铝表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为5.9-6.9％(平均6.4％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例14粒状二氧化硅的氟化将粒状二氧化硅(平均粒径0.020μm，比表面积120m2/g)320g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，将温度维持在180℃，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理5小时。该氟化处理过的粒状二氧化硅的比表面积为116m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化硅表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为2.4-2.7％(平均2.5％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例15粒状二氧化硅的氟化将粒状二氧化硅(平均粒径0.020μm，比表面积120m2/g)107g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，将温度维持在180℃，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理15小时。该氟化处理过的粒状二氧化硅的比表面积为117m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化硅表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为3.8-4.0％(平均3.9％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例16粒状二氧化硅的氟化将粒状二氧化硅(平均粒径0.020μm，比表面积120m2/g)64g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，将温度维持在180℃，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理25小时。该氟化处理过的粒状二氧化硅的比表面积为118m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化硅表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为4.8-5.4％(平均5.1％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例17粒状二氧化硅的氟化将粒状二氧化硅(平均粒径0.020μm，比表面积120m2/g)320g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，将温度维持在180℃，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理5小时。再减压，除去反应后的气体后，重新充入含氟气体，在上述条件下进行氟化处理。重复该操作，共进行3次氟化处理。该氟化处理过的粒状二氧化硅的比表面积为115m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化硅表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为3.8-4.4％(平均4.1％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例18粒状二氧化硅的氟化将粒状二氧化硅(平均粒径0.020μm，比表面积120m2/g)320g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，将温度维持在180℃，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理5小时。再减压，除去反应后的气体后，重新充入含氟气体，在上述条件下进行氟化处理。重复该操作，共进行5次氟化处理。该氟化处理过的粒状二氧化硅的比表面积为113m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化硅表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为4.9-5.4％(平均5.2％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例19粒状二氧化硅的氟化将粒状二氧化硅(平均粒径0.032μm，比表面积85m2/g)320g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，将温度维持在180℃，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理5小时。再减压，除去反应后的气体后，重新充入含氟气体，在上述条件下进行氟化处理。重复该操作，共进行5次氟化处理。该氟化处理过的粒状二氧化硅的比表面积为83m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化硅表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为5.2-5.6％(平均5.4％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。实施例20粒状二氧化硅的氟化将粒状二氧化硅(平均粒径0.080μm，比表面积56m2/g)320g加入到40L的转筒式干燥机中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，将温度维持在180℃，常压下充入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，在以26rpm旋转的同时表面氟化处理5小时。再减压，除去反应后的气体后，重新充入含氟气体，在上述条件下进行氟化处理。重复该操作，共进行5次氟化处理。该氟化处理过的粒状二氧化硅的比表面积为53m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化硅表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为5.4-5.9％(平均5.7％)，表明表面被均匀氟化。结果见表1。比较例1粒状二氧化钛的氟化将粒状二氧化钛(平均粒径0.210μm，比表面积8m2/g)200g加入到常压气相流通式反应器中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，常压下冷却至150℃后，往该反应器送入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，持续30分钟，进行表面氟化处理。该表面氟化处理过的粒状二氧化钛的比表面积为7.6m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化钛表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为4.0-9.5％(平均9.0％)，表明含氟率有差异。结果见表1。比较例2粒状二氧化硅的氟化将粒状二氧化硅(平均粒径0.020μm，比表面积120m2/g)200g加入到常压气相流通式反应器中，减压下在180℃焙烧1小时进行预处理，将温度维持在180℃，往该反应器送入用氮气稀释的氟气(氟气含量为10容量％)，持续1.5小时，进行表面氟化处理。该表面氟化处理过的粒状二氧化硅的比表面积为116m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化硅表面的含氟率进行定量，结果，对任意选取的10个点测得的含氟率为1.0-2.8％(平均2.5％)，表明含氟率有差异。结果见表1。表1试验例各种粒状二氧化钛的光化学反应催化作用注意到氧化钛的光化学反应性高，用由实施例7-9和比较例1配制的表面氟化处理过的粒状二氧化钛作为催化剂，通过四氢化萘的液相氧化反应测定这些粒状氧化钛的光化学反应性。即，参照加藤等的研究(工业化学杂志，63,5,748-750(1960))，如图1的构成示意图所示，将四氢化萘20mL和二氧化钛0.002g投入到与玻璃管连接的容量约100ml的耐热玻璃反应器(5)中，在O2气氛下于40.1℃的反应温度在恒温槽(2)中边用搅拌器(3)搅拌，边用紫外灯(1)照射紫外线，每隔一定间隔用差压计(4)读取压力，将压力测定值相对于时间绘图，将其斜率(压力变化mmH2O/分)作为氧吸收速度。将这些结果与不使用二氧化钛的四氢化萘反应系和使用表面未氟化处理的粒状二氧化钛的反应系的结果一起示于表2。表2<tablesid="t01"num="002"><table>光催化活性mmH2O/min实施例7实施例8实施例95.94.86.6比较例16.9未处理的TiO28.7仅四氢化萘7.0</table></tables>由表2可知，粒状二氧化钛表面的含氟率与二氧化钛的光化学催化作用的抑制效果之间存在相关性(实施例7-9)，调整氟化的反应时间可控制光化学催化作用。用途实施例用于掺入热塑性树脂组合物中的表面氟化粒状二氧化钛的制造将粒状二氧化钛(比表面积8m2/g，平均粒径0.21μm)100g加入到转筒式干燥机中，减压下在200℃焙烧1小时进行预处理，冷却至20℃后，将用氮气稀释的氟气送入该反应器中，持续15分钟，进行表面氟化处理。该表面氟化处理过的粒状二氧化钛的比表面积为8m2/g，维持着高比表面积。用XPS对粒状二氧化钛表面的含氟率进行定量，结果，含氟率为10％。用途实施例1在与实施例7同样的反应条件下将粒状二氧化钛(比表面积8m2/g，基本粒子大小0.21μm)表面氟化，得到均匀氟化的粒状二氧化钛2kg，将其与硬脂酸锌100g在亨舍尔混合机中混合，得到该氟化粒状二氧化钛颜料粉末。然后，将该颜料粉末1kg与低密度聚乙烯(日本Polyolefin株式会社产品，商品名J-lexLDL133K)1kg混合，用双螺杆捏混挤出机成形，粒化成直径约3mm、长约3mm，由此得到母料。用前述方法测定该母料中的水分，结果为200ppm。将该母料与不含颜料的上述低密度聚乙烯(J-lexLDL133K)以1∶0.667的混合比在LABPLASTMILL(东洋精机株式会社生产的20φ挤出机)中于150℃捏混30分钟，得到树脂组合物。该组合物中的水分含量为125ppm。用该树脂组合物在厚200μm的上等纸的单面通过高温熔融层压法形成厚20μm的薄膜层。用肉眼观察该薄膜的表面状况，按日本PCT特许公开公报1990年第38938号所述方法，用下述A至D的标准分4档评价平滑性程度、发泡和细硬渣。A表示良好。A基本没有发泡和细硬渣B基本没有发泡，但有少许细硬渣C有发泡和细硬渣D有很多发泡和细硬渣用途实施例2在与实施例8同样的反应条件下将粒状二氧化钛(比表面积8m2/g，基本粒子大小0.21μm)表面氟化，得到均匀氟化的粒状二氧化钛2kg，将其与硬脂酸锌100g在亨舍尔混合机中混合，然后，将该氟化粒状二氧化钛颜料粉末1kg与聚酰亚胺2kg混合，用双螺杆捏混挤出机成形，粒化成直径约3mm、长约3mm，由此得到母料。用前述方法测定该母料中的水分，结果为130ppm。将该母料与不含颜料的上述聚酰亚胺以1∶0.67的混合比在LABPLASTMILL(东洋精机株式会社生产的20φ挤出机)中于250℃捏混30分钟，配制树脂组合物。该组合物中的水分含量为95ppm。用该组合物在厚200μm的上等纸的单面通过高温熔融层压法形成厚20μm的薄膜层。用肉眼观察该薄膜的表面状况，按与用途实施例1同样的标准，用A、B、C、D这4档评价平滑性程度、发泡和细硬渣的有无。A表示非常良好。用途比较例1在与比较例1同样的反应条件下将粒状二氧化钛(比表面积8m2/g，基本粒子大小0.21μm)表面氟化，得到表面氟化粒状二氧化钛颜料粉末1kg，将其与低密度聚乙烯1kg混合，用双螺杆捏混挤出机成形，粒化成直径约3mm、长约3mm，由此得到母料。用前述方法测定该母料中的水分，结果为950ppm。将该母料与不含颜料的上述低密度聚乙烯以1∶0.67的混合比在LABPLASTMILL中于150℃捏混30分钟，配制树脂组合物。该组合物中的水分含量为750ppm。用该树脂组合物在厚200μm的上等纸的单面通过高温熔融层压法形成厚20μm的薄膜层。用肉眼观察该薄膜的表面状况，与用途实施例1同样，用4档评价平滑性程度、发泡和细硬渣的有无，结果为A，但与实施例相比，表面平滑性差、有许多发泡和细硬渣。产业上应用的可能性用本发明的方法可极简便地高效率地以任意的比率将粒状金属氧化物的表面均匀氟化。此外，本发明的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物可用作斥水性·耐侯性涂料、斥水性·耐侯性树脂、化妆材料等的添加剂。表面被均匀氟化的氧化钛具有的优点是，在耐光稳定性、斥水性和分散性等物性上没有变异等。即使作为白色颜料以高浓度掺入热塑性树脂中，树脂涂覆基体也能维持表面平滑性，没有局部缺陷，而且，可大大抑制为得到树脂涂覆基体而熔融挤出涂覆时庥烦的发生。权利要求1．表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其特征在于，在使氟与粒状金属氧化物的反应的表面氟化处理方法中，使该粒状金属氧化物在流动的进行表面处理。2．如权利要求1所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其中，使用将氟稀释的含氟气体。3．如权利要求2所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其中，所述稀释气体是氮气或氩气。4．如权利要求1-3中任一项所述的制造方法，其中，调整反应时间和/或原料氟气浓度和/或反应温度，得到表面氟化率受控的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物。5．如权利要求1-4中任一项所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其中，所述金属氧化物是氧化钛。6．如权利要求1-4中任一项所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其中，所述金属氧化物是氧化铝。7．如权利要求1-4中任一项所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物的制造方法，其中，所述金属氧化物是氧化硅。8．表面被均匀氟化的粒状金属氧化物。9．如权利要求8所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物，它是用权利要求1-7中任一项所述的方法得到的。10．如权利要求8或9所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物，其中，所述金属氧化物是氧化铝。11．如权利要求8或9所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物，其中，所述金属氧化物是氧化硅。12．如权利要求8或9所述的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物，其中，所述金属氧化物是氧化钛。13．含有表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物，其特征在于，在含有二氧化钛颜料的基体涂覆用热塑性树脂组合物中，使用权利要求12所述的表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料，将上述组合物3g在60℃、相对湿度为60％的气氛中调湿4小时后，在绝对湿度为0.009kgH2O0/kg的干燥空气的气流中于80℃暴露4小时后，将该组合物在300℃脱气30分钟，用卡尔·费歇尔水分测定仪测得的水分含量(g)除以该组合物中所含的表面被氟化的二氧化钛含量(g)后所得的水分含量为10-1400ppm。14．如权利要求13所述的含有表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物，其中，所述表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的含量为20-80重量％。15．如权利要求13或14所述的含有表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物，它通过将在100重量份二氧化钛中含有0.001-0.2重量份的氧化铝、氧化硅和/或氧化锆的二氧化钛氟化至表面含氟量为0.001-61重量％之后与热塑性树脂捏混而成。16．含有表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物的母料，其特征在于，在含有高浓度的二氧化钛颜料的基体涂覆用热塑性树脂组合物的母料中，使用权利要求12所述的表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料作为二氧化钛，将上述组合物3g在60℃、相对湿度为60％的气氛中调湿4小时后，在绝对湿度为0.009kgH2O/kg的干燥空气的气流中于80℃暴露4小时后，将该组合物在300℃脱气30分钟，用卡尔·费歇尔水分测定仪测得的水分含量(g)除以该组合物中所含的表面被氟化的二氧化钛含量(g)后所得的水分含量为10-1400ppm。17．如权利要求16所述的含有表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物的母料，其中，所述表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的含量为30-80重量％。18．如权利要求16或17所述的含有表面被均匀氟化的粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物的母料，它通过将在100重量份二氧化钛中含有0.001-0.2重量份的氧化铝、氧化硅和/或氧化锆的二氧化钛氟化至表面含氟量为0.001-61重量％之后与热塑性树脂捏混、挤出成形而成。全文摘要本发明涉及在斥水性、分散性、光稳定性等物性方面耐久性更好的表面被均匀氟化的粒状金属氧化物及其制造方法、含有该粒状氧化钛颜料的热塑性树脂组合物。根据本发明的方法,可极简便地通过直接在流动状态下对Ti、Al、Si、Ag、Cu、Fe、Zr、Ce、Mn、Sn、Ge、Ta等粒状金属氧化物进行表面氟化处理,制造表面被均匀氟化的上述粒状金属氧化物。文档编号C09C1/30GK1298430SQ99805302公开日2001年6月6日申请日期1999年4月22日优先权日1998年4月22日发明者石井伸晃,和田纮一,关口和夫,高桥宏幸申请人:昭和电工株式会社