专利名称：氧化物结晶表面的超平坦化方法
技术领域：
本发明涉及既不溶于酸也不溶于碱的氧化物结晶表面的超平坦化方法，用该方法制备ReCa4O(BO3)3系氧化物单晶薄膜的方法，以及由其制备的ReCa4O(BO3)3系氧化物单晶薄膜。
本发明进一步涉及氧化物光学结晶的光入射/发射表面的超平坦化方法和氧化物结晶的缺陷评价方法，其中应用了上述氧化物结晶表面的超平坦化方法。
背景技术：
近年来，在激光加工、激光医学治疗、材料表面重整和光学信息处理领域中，对短波激光的需求日益增加，有关它们的活跃研究和开发正在进行中。由于半导体激光只能产生红外到蓝色区域的光，必须采用波长转换技术进行光紫外化。作为这种波长转换技术，使用利用光学结晶的非线性光学效应的SHG(二阶谐波发生)和THG(三阶谐波发生)。尽管由KTP(KTiOPO4)和KDP(KH2PO4)组成的这些结晶迄今为止被用作产生非线性光学效应的结晶，但这些结晶存在折射率波动、吸收损失大的问题，它们易于遭受光学损伤，它们是水溶性的，因此抵抗环境腐蚀的能力差，它们的非线性光学效应并不很令人满意，并且/或者它们的热导率差。
在寻求克服KTP和KDP结晶的这些缺点的非线性光学效应结晶的尝试中，近来，如JP H10-206916 A中所公开，已合成了称为稀土/钙/氧硼酸盐[ReCa4O(BO3)3，其中Re是一个或多个稀土元素]用于NdYAG激光的SHG(二阶谐波发生)和THG(三阶谐波发生)的大块单晶(bulk single crystal)。作为氧化物光学结晶，发现该结晶克服了KTP和KDP结晶的困难，并表现出极高的SHG和THG效率，认为其是应该构成未来波长转换技术核心的光学结晶。
然而，尽管对其应用，特别是在光学信息处理领域中的应用的需求很高，但由于其极其复杂的结晶结构，至今仍未成功地将这种结晶制成薄膜形式。
图6显示ReCa4O(BO3)3的结晶结构，其中Re是一个或多个稀土元素，其中图6(A)是从其b轴方向观察的该结晶的原子模式图，图6(B)是从其c轴方向观察的同一结晶的原子模式图。图6(C)显示其基本单位格子，表明该结晶是属于点群m和空间群Cm的单斜双轴结晶，它具有晶格常数a约8.09埃，b约16.01埃，c约3.56埃，但精确值根据Re的类型和数目而变。
如所示，组成该结晶基本单位格子的原子的数目极大，晶格常数极大，并且结构复杂。
图7显示通过在STO(钛酸锶)和Al2O3(氧化铝)单晶基板上经激光消融而外延生长ReCa4O(BO3)3，Y形成的薄膜的X-射线衍射测定结果，其中Re＝Gd。从衍射模式清楚地看到，并没有获得ReCa4O(BO3)3薄膜外延生长。
由于ReCa4O(BO3)3的结晶结构极其复杂，在基板上外延生长其单晶薄膜需要基板具有与其相似的结晶结构，并且其表面被平坦化至原子水平。由于难以实现这种平坦化表面的要求，现有技术没有成功地产生这种单晶薄膜。
因此，结晶ReCa4O(BO3)3极其复杂的结晶结构不允许目前的工艺产生其单晶薄膜，并因此不能开发利用薄膜结构的非线性光学性质。
除此之外，SHG和THG不能得以有效进行，除非光学结晶的光入射/发射表面被平坦化至某波长或更小。现有技术中使用尺寸为某波长或以下的研磨剂来抛光这种表面不可避免地在该表面中形成研磨剂的粒径程度的凸凹或细微裂缝。结果，这种表面，特别是用于发射高能光子，可能因其部分破损而具有各种光学损伤。预防这种现象发生要求光学结晶的光入射/发射表面的结构完整性，但迄今为止通过抛光仅有限程度地实现了所述结构完整性。
除此之外，当要评价光学结晶的质量时，可采用如下方法选择性地蚀刻光学结晶的缺陷部分并计数所得蚀坑的数目来评价其质量。如果光学结晶是既不溶于酸也不溶于碱的氧化物结晶，如ReCa4O(BO3)3，存在的问题是不能通过常规方法进行其质量评价；这种氧化物结晶没有办法评价其质量。
考虑到这些问题，本发明的第一个目的是提供超平坦化既不溶于酸也不溶于碱的氧化物结晶表面的方法。
本发明的另一个目的是提供用这种方法制备ReCa4O(BO3)3系氧化物单晶薄膜的方法及由其制备的ReCa4O(BO3)3系氧化物单晶薄膜。
本发明的再一目的是提供超平坦化氧化物光学结晶的光入射/发射表面的方法，以及氧化物结晶的表面缺陷评价方法，在这两个方法中，作为第一目的的方法得到应用。
发明内容
根据可将其溶解的水溶液的性质，可以将氧化物分为三种类型，即，溶于碱溶液的“酸性氧化物”，溶于酸性水溶液的“碱性氧化物”以及既溶于酸也溶于碱的“两性氧化物”。具有强电离度的氧化物是碱性氧化物，且通常溶于酸，如盐酸、硝酸和硫酸。至于组成和结构均复杂的氧化物，存在既不溶于酸也不溶于碱，甚至不溶于氟酸的化学上极为稳定的氧化物。
可以如下地使这种氧化物可溶即，由于该氧化物处于金属被氧化的状态，因此它可被还原，可以通过用还原剂如草酸，或硫代硫酸钠水溶液还原而使其分解形成，或由此转化成更简单的氧化物，其中金属结合于水的氧上。
由于一旦转化成更简单的氧化物，即可用酸或碱水溶液相应地将其溶解，因此有可能用盐酸、硝酸或硫酸常规地溶解氧化物结晶表面。
溶解的表面具有悬空键暴露的状态，在大气中于适宜温度下热处理适宜的时间，可使其表面原子重排，从而使表面自由能最小化；因此表面被超平坦化至原子水平。
因此，根据本发明，提供了超平坦化既不溶于酸也不溶于碱的氧化物结晶表面的方法，其特征在于其包括以下步骤用还原剂还原氧化物结晶表面；用酸或碱水溶液溶解经还原的氧化物结晶表面；在大气中对经还原的表面溶解了的氧化物结晶进行热处理，从而将既不溶于酸也不溶于碱的氧化物结晶表面平坦化至原子水平。
根据该方法，由于其组成和结构均复杂而既不溶于酸也不溶于碱，甚至不溶于氟酸的在化学上稳定的化合物通过还原可转化成常规可溶于盐酸、硝酸或硫酸的更简单的氧化物；因此其结晶表面能够溶解。然后，在大气中于适宜温度下将溶解的表面热处理适宜的时间，可使表面原子重排，使表面超平坦化至原子水平。
本发明还提供ReCa4O(BO3)3系氧化物单晶薄膜的制备方法，其特征在于其包括以下步骤用还原剂还原具有化学式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物单晶的表面，其中Re代表一个或多个稀土元素；用酸或碱水溶液溶解经还原的氧化物单晶表面；在大气中对经还原的表面溶解了的氧化物单晶进行热处理，从而将其表面超平坦化；然后在经超平坦化的表面上外延生长ReCa4O(BO3)3薄膜。
根据该方法，可使组成和结构均极为复杂的ReCa4O(BO3)3系氧化物单晶的表面超平坦化，超平坦化的表面允许在其上外延生长ReCa4O(BO3)3系氧化物单晶薄膜。
本发明还提供具有化学式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物单晶薄膜，其中Re是一个或多个稀土元素，其特征在于其是外延生长在具有化学式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物单晶的表面上并被超平坦化的所述成分的薄膜。
上述氧化物单晶薄膜可以具体为特征在于具有化学式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物单晶薄膜，它是具有属于点群m和空间群Cm的单斜双轴结晶结构的单晶薄膜。
上述氧化物单晶薄膜可以具体为特征在于具有非线性光学性质，因而提供SHG和THG性质的氧化物单晶薄膜。
本发明还提供平坦化光入射/发射表面的方法，其特征在于该表面是既不溶于酸也不溶于碱的氧化物光学结晶，该方法包括以下步骤用还原剂还原氧化物光学结晶的光入射/发射表面；用酸或碱水溶液溶解经还原的氧化物光学结晶表面；在大气中对表面溶解了的氧化物光学结晶进行热处理，从而将该光入射和发射表面平坦化，从而将该氧化物光学结晶的光入射/发射表面平坦化。
根据该方法，可将氧化物光学结晶的光入射/发射表面超平坦化，从而防止在SHG和THG中的谐波发生中发生表面破损和光学损伤。
本发明进一步提供结晶缺陷评价方法，其特征在于其包括以下步骤用还原剂还原既不溶于酸也不溶于碱的氧化物结晶的表面；用蚀刻液溶解经还原的氧化物结晶表面中的缺陷，以选择性蚀刻所述缺陷，从而形成用于结晶缺陷评价的氧化物结晶的蚀坑。根据该方法，可能评价迄今为止难以评价的既不溶于酸也不溶于碱的氧化物结晶的质量。
通过下面的详细描述和本文所附的显示本发明某些实施方案的说明性形式的附图将更好地理解本发明。就此而论，应注意，附图中所示的实施方案的这些形式并不意在限制本发明，而是帮助针对其的解释和理解。附图中图1显示当将本发明的超平坦化氧化物结晶表面的方法应用于ReCa4O(BO3)3时表面平整度的测定结果；图2显示在本发明的超平坦化氧化物结晶表面的方法中于各种热处理条件下进行的表面平整度测定的结果；图3显示在本发明的ReCa4O(BO3)3系氧化物单晶薄膜的制备方法中于Gd1-xYxCa4O(BO3)3薄膜生长期间进行的RHEED测定的结果；图4显示对于不同稀土元素而言，外延生长单晶膜所需的最低基板温度；图5显示本发明的具有化学式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物单晶薄膜的SHG性质的测定结果，其中Re是一个或多个稀土元素；图6显示ReCa4O(BO3)3成分的结晶结构，其中Re是一个或多个稀土元素；以及图7显示当在STO(钛酸锶)和Al2O3(氧化铝)单晶基板上通过分子束外延而试图外延生长ReCa4O(BO3)3成分的薄膜和Y时进行的X-射线衍射测定的结果，其中Re＝Gd。
具体实施例方式
在下文中，将参照附图所示的适宜实施形式详细描述本发明。
首先提及本发明的超平坦化氧化物结晶表面的方法。
GdCa4O(BO3)3(钆/钙/氧硼酸盐)结晶是既不溶于酸也不溶于碱的氧化物结晶，其结晶结构如图5所示。
GdCa4O(BO3)3的大块单晶在下述步骤中被超平坦化。
1)将大块单晶浸入到作为还原剂的草酸水溶液(0.5mol/L)中10～30秒，以将其表面转化成更简单的氧化物；2)将经还原的大块单晶表面在纯水中超声清洗3分钟；
3)将经清洗的大块单晶浸入到盐酸水溶液(5×10-4mol/cm3)中10～30秒，该盐酸水溶液作为溶解还原形成的更简单的氧化物的酸；4)将所得的大块单晶在纯水中超声清洗3分钟；以及5)用电炉在大气中于1000℃下将所生成的大块单晶热处理10小时，从而获得超平坦化的大块单晶。
将这样超平坦化的GdCa4O(BO3)3结晶表面用原子力显微镜(AFM)测定其平整度。
图1显示当将本发明的平坦化氧化物结晶表面的方法应用于GdCa4O(BO3)3大块结晶时，表面平整度的测定结果。
图1(A)显示在应用本发明的超平坦化氧化物结晶表面的方法之前，即在抛光基板之后拍摄的GdCa4O(BO3)3大块结晶的(010)结晶表面的AFM图像，图1(B)显示沿图1(A)中水平线测定表面粗糙度的结果。
根据这些附图可以看到，该表面有抛光印痕而且没有被平坦化至原子水平。
图1(C)显示在进行上述步骤1)～5)之后拍摄的GdCa4O(BO3)3大块结晶的(010)结晶表面的AFM图像，图1(D)显示沿图1(A)中水平线测定表面粗糙度的结果。
根据这些附图可以看到，GdCa4O(BO3)3大块结晶表面具有等同步为约8埃(相当于b轴方向上的晶格常数的约一半)的沿其结晶b轴呈梯形形成的其(010)晶面。
图2显示步骤5)中热处理条件和所得表面不平度之间的关系的测试结果。在图2中，左侧纵轴代表表面粗糙度，右侧纵轴代表最大不平度，横坐标代表热处理温度。从该图可以看出，确立适宜的热处理条件使表面被超平坦化至5埃或更低，也就是至原子水平。
接着提及本发明的ReCa4O(BO3)3系氧化物单晶薄膜的制备方法和由其制得的ReCa4O(BO3)3系氧化物单晶薄膜，参照如以下的具体实施例1)使用已经由本发明的氧化物单晶表面超平坦化步骤超平坦化的GdCa4O(BO3)3结晶基板的(010)结晶表面。
2)为了生长薄膜，使用激光消融MBE设备，基板温度为500～700℃，激光能量约为5焦耳/cm2，激光重复频率为1～20Hz，氧分压约为1×10-6，目标由Gd1-xYxCa4O(BO3)3单晶制成，基板到目标的距离约为5cm。
提及在膜生长期间的RHEED(反射高能电子衍射)测定的结果。
图3显示在本发明的ReCa4O(BO3)3系氧化物单晶薄膜的制备方法中，Gd1-xYxCa4O(BO3)3生长期间进行的RHEED测定的结果。
图3(A)显示膜生长期间的RHEED强度震荡。图中，横坐标轴代表以膜开始生长的时间点作为其起点的时间推移，纵坐标轴代表RHEED强度。每个阴影区域表明膜生长，每个阴影区域中显示的频率表明那时所用的激光重复频率，每个无阴影或白色地带代表下一个膜生长的预备期，在预备期中膜生长条件有所改变并且没有膜生长。图3(A)中显示的小图显示放大的随激光束开和关而发生的RHEED振荡的部分。从表明RHEED强度震荡波形的包络曲线形状变化可以看出，薄膜外延生长成每一单分子层。
图3(B)显示RHEED衍射模式，由其可以看出，外延薄膜为单晶。
接着，目标成分的稀土位点(Re)由其他稀土元素La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu相继取代，以相继制备不同的目标。使用这些目标，并依据RHEED衍射模式测定，已经确证所有这些其它的稀土元素以及单晶薄膜外延生长在已被超平坦化至原子水平的GdCa4O(BO3)3基板的(010)结晶表面上。
图4显示不同稀土元素的单晶膜的外延生长所需要的最低基板温度。图中，横坐标轴代表稀土元素的离子半径，纵坐标轴代表基板温度。
从该图可以清楚地看出，尽管单晶薄膜外延生长所需的最低基板温度随不同稀土元素而变，但如果将基板温度升高至其所需的最低温度以上，对于每种稀土元素而言均可获得ReCa4O(BO3)3系氧化物单晶薄膜。
接着提及由上述本发明的ReCa4O(BO3)3系氧化物单晶薄膜的制备方法制备的Gd1-xYxCa4O(BO3)3的SHG性质。
图5显示本发明的具有化学式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物单晶薄膜的SHG性质的测定结果，其中Re是一个或多个稀土元素。
图5(A)显示用于测定SHG性质的光学系统。
图中，来自由NdYAG激光制成的光源1的1.06μm激光束穿过孔3并垂直入射到半波长板4上。接着，通过由旋转驱动部5在垂直于光轴的平面内使半波长板4旋转而将激光束2的偏振方向设定在给定角度，偏振方向设定在给定角度的激光束2垂直入射到Gd1-xYxCa4O(BO3)3薄膜6的表面上，由此形成其SHG光7。SHG光7和作为基本波的激光2经镜8导入棱镜9和ND滤器10，在此基本波成分被切除，而仅SHG7光入射到光检测器11上，在此其波长得到测定。
图5(B)显示由Gd1-xYxCa4O(BO3)3薄膜6形成的SHG光的强度作为偏振旋转角的函数的测定。图中，横坐标轴代表入射到Gd1-xYxCa4O(BO3)3薄膜6上的激光2的偏振旋转角(°)，而纵坐标轴代表以任意标度给出的SHG光7的测定强度(●)和SHG光7的归一化强度(○)。
如图5(B)所示，由Gd1-xYxCa4O(BO3)3薄膜6产生的SHG光具有在360°的偏振旋转角，也就是一周旋转中产生的四(4)个峰。这四个产生的峰相应于偏振方向，其中达到基本波和SHG光之间的相位匹配。发现由入射在大块Gd1-xYxCa4O(BO3)3单晶的(010)结晶表面上的基本波产生的SHG光也具有在一周旋转中产生的四个这样的峰。
从以上内容可以看出，依据本发明外延生长的Gd1-xYxCa4O(BO3)3薄膜是具有与大块Gd1-xYxCa4O(BO3)3单晶相似的结晶结构的单晶薄膜。然而，已经确证基板GdCa4O(BO3)3结晶不产生上述入射角的SHG光。
工业实用件使用本发明的超平坦化氧化物结晶表面的方法可使既不溶于酸也不溶于碱的氧化物结晶表面超平坦化至原子水平。
此外，使用本发明的ReCa4O(BO3)3系氧化物单晶薄膜的制备方法可制备ReCa4O(BO3)3系中任何氧化物单晶薄膜。
此外，本发明的ReCa4O(BO3)3系氧化物单晶薄膜具有非线性光学性质，能够有效产生SHG和THG光。
此外，使用本发明的光入射/发射表面的超平坦化方法可防止光入射/发射表面破裂和具有任何光学损伤。
此外，使用本发明的结晶缺陷评价方法可评价既不溶于酸也不溶于碱的氧化物结晶的质量。
本发明的这些方面适用于需要紫外激光的技术领域，尤其是作为应用于光学信息处理、光通信等的光学设备的核心技术。
权利要求
1.超平坦化既不溶于酸也不溶于碱的氧化物结晶表面的方法，其特征在于其包括以下步骤用还原剂还原氧化物结晶表面；用酸或碱水溶液溶解经还原的氧化物结晶表面；在大气中对经还原的表面溶解了的氧化物结晶进行热处理，从而将既不溶于酸也不溶于碱的氧化物结晶表面平坦化至原子水平。
2.ReCa4O(BO3)3系氧化物单晶薄膜的制备方法，其特征在于其包括以下步骤用还原剂还原具有化学式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物单晶的表面，其中Re代表一个或多个稀土元素；用酸或碱水溶液溶解经还原的氧化物单晶表面；在大气中对经还原的表面溶解了的氧化物单晶进行热处理，从而将其表面超平坦化；在经超平坦化的表面上外延生长ReCa4O(BO3)3薄膜。
3.具有化学式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物单晶薄膜，其中Re是一个或多个稀土元素，其特征在于其是外延生长在具有化学式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物单晶的表面上并被超平坦化的所述成分的薄膜。
4.权利要求3的氧化物单晶薄膜，其特征在于具有化学式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物单晶薄膜是具有属于点群m和空间群Cm的单斜双轴结晶结构的单晶薄膜。
5.权利要求3的氧化物单晶薄膜，其特征在于具有化学式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物单晶薄膜具有非线性光学性质。
6.平坦化光入射/发射表面的方法，其特征在于该表面是既不溶于酸也不溶于碱的氧化物光学结晶，该方法包括以下步骤用还原剂还原氧化物光学结晶的光入射/发射表面；用酸或碱水溶液溶解经还原的氧化物光学结晶表面；在大气中对经还原的表面溶解了的氧化物光学结晶进行热处理，从而将该光入射和发射表面平坦化，从而将该氧化物光学结晶的光入射/发射表面平坦化。
7.结晶缺陷评价方法，其特征在于其包括以下步骤用还原剂还原既不溶于酸也不溶于碱的氧化物结晶表面；用蚀刻液溶解经还原的氧化物结晶表面中的缺陷，以选择性蚀刻所述缺陷，从而形成用于结晶缺陷评价的氧化物结晶的蚀坑。
全文摘要
本发明提供了超平坦化既不溶于酸也不溶于碱的氧化物结晶的方法，用该超平坦化方法制备ReCa
文档编号C30B33/10GK1505701SQ0280671
公开日2004年6月16日 申请日期2002年3月15日 优先权日2001年3月16日
发明者鲤沼秀臣, 松本祐司, 佐佐木孝友, 森勇介, 吉村政志, 司, 孝友, 志 申请人:科学技术振兴事业团