氟化氢的精制方法

专利名称：氟化氢的精制方法
技术领域：
本发明涉及氟化氢的精制方法，更详细而言，涉及降低氟化氢中的砷含量的方法。 另外，本发明涉及使用这样的精制方法得到的氟化氢的制造方法。
背景技术：
在工业上，通过将萤石(以CaF2为主要成分)与硫酸(H2SO4)在加热下反应 (CaF2+H2S04 - 2HF丨+CaSO4)，将产生的含有氟化氢(HF)的反应混合物以气体的状态回收并蒸馏而制造氟化氢。萤石的原矿石除了作为主要成分的氟化钙(CaF2)以外，还可以含有二氧化硅 (SiO2)、碳酸钙(CaCO3)和砷(As)等杂质。市售的萤石通常是已经精制的，在氟化氢的工业制造中目前所使用的通常含有1质量％左右的二氧化硅(SiO2)、碳酸钙(CaCO3)和砷(As) 等杂质。若使用这样的萤石制造氟化氢，二氧化硅就会与氟化氢反应产生氟化硅(SiF4), 氟化硅通过蒸馏能够比较容易除去(通过蒸馏，氟化硅作为气态物，氟化氢作为冷凝物能够相互分离)。另外，碳酸钙与硫酸反应生成硫酸钙(CaSO4)、二氧化碳(CO2)和水(H2O), 但硫酸钙残留在反应炉里，不混到以气态物的形态回收的氟化氢中，水能够通过简单的蒸馏容易地除去，二氧化碳也能够通过蒸馏比较容易地除去。因此，所有这些都不混入到氟化氢中。但是，虽然并不清楚砷在萤石中以何种形态存在，但砷与氟化氢反应生成三氟化砷 (AsF3)，三氟化砷与氟化氢的沸点差小(HF的沸点19. 5AsF3的沸点63°C )，所以难以通过蒸馏完全除去，三氟化砷就会混入到作为产品的氟化氢中。氟化氢作为氟化学制品氟氯化碳或氟树脂的起始物质而使用，另外，还作为半导体制造时的蚀刻剂使用。若在氟化氢中混入砷，就会有在氟氯化碳的制造中对催化剂产生毒害，另外在半导体制造中砷扩散到半导体元件中从而给元件工作带来不良影响的问题。 因此，对于尽可能不含有砷的高纯度的氟化氢存在需求。目前的现状是在以工业规模制造高纯度的氟化氢的过程中，以原本砷含量低的高品位萤石作为反应原料，而不使用砷含量高的低品位萤石。现有技术文献专利文献专利文献1日本特公昭47-16407号公报专利文献2日本特开昭61-151002号公报专利文献3 日本特表平2-502277号公报专利文献4日本特开平3-146401号公报专利文献5日本特开平3-205304号公报专利文献6 日本特开平6-263406号公报专利文献7日本特表平7-504149号公报
发明内容
发明所要解决的课题然而，高品位萤石存在于局部，目前高品位的萤石几乎都出产于中国。因此有资源枯竭的隐忧，另外，由于中国政府的输出限制，高品位萤石的输出许可量降低，同时价格也在上涨。在这样的状况下，对于代替高品位萤石以产业规模利用低品位萤石的需求在高涨。为了即使使用低品位萤石也能够得到砷含量低的高纯度氟化氢，考虑将低品位萤石预先精制，降低其砷含量，使用精制萤石得到氟化氢，或者使用低品位萤石得到粗氟化氢，之后精制粗氟化氢而降低其砷含量中的任一种方案。然而，由于在现有一般的萤石精制方法中砷的去除能力不够，所以前者的方案有难度。因此，应该采用后者的方案，期待开发一种可以有效地降低氟化氢中的砷含量的氟化氢的精制方法。作为降低氟化氢中的砷含量的氟化氢的精制方法，提出了用高锰酸钾(KMnO4)和/ 或重铬酸钾(K2Cr2O7)处理氢氟酸后，在二价铁的无机盐的存在下进行蒸馏的方法(专利文献1)；在氢氟酸中添加氟气后进行蒸馏的方法(专利文献幻；在催化剂的存在下使无水氟化氢与过氧化氢接触后进行蒸馏的方法(专利文献幻；将无水氟化氢与硫化物(例如H2S) 或碘化物(例如HI)反应产生硫化砷或碘化砷的沉淀的方法(专利文献4和幻；对氢氟酸进行电解操作的方法(专利文献6和7)等。然而，这些方法有反应费时(专利文献1、2和 3)、产生大量废弃物(专利文献1)、氟气除去困难(专利文献幻、不能充分降低砷含量(专利文献2、4和幻、电解膜的耐久性不充分(专利文献6和7)的问题。本发明的目的在于提供一种新型的氟化氢的精制方法，该方法可以至少缓解上述那样的现有技术中的问题，并能够有效地降低氟化氢中的砷含量。用于解决课题的方法由于在氟化氢中砷以三氟化砷(AsF3)的形态存在，所以本发明的发明人首先整理研究了从氟化氢中分离三氟化砷的方法。如上所述，三氟化砷与氟化氢的沸点差小(HF的沸点19. 5AsF3的沸点63°C )， 且和HF难以形成配盐(因此在HF中难以离子化)，所以仅以单纯的蒸馏很难从氟化氢中除
去三氟化砷。在现有的氟化氢的精制方法中广泛利用的方法，其基本原理是将三氟化砷(AsF3) 变成五氟化砷(AsF5)后，通过蒸馏从氟化氢中分离五氟化砷(例如参考专利文献1 3)。 这是利用了相对于三氟化砷(AsF3)为挥发性的，五氟化砷(AsF5)与HF形成配盐，所以在HF 中离子化(易于留在液相中)的现象。在将三氟化砷变成五氟化砷时，利用了通过高锰酸钾(KMnO4)和/或重铬酸钾 (K2Cr2O7)等固体氧化剂来氧化三氟化砷(参考专利文献1)。然而，由于其为固液反应，所以有反应速度慢的问题，另外，还有氧化反应所产生的副产物MnA或Cr2O3必须作为废弃物处理的不方便之处。在将三氟化砷变成五氟化砷时，三氟化砷与氟(F2)气反应(参考专利文献2)，在消除副产物的方面最为优异。然而，由于是气液反应，所以有反应比较缓慢的问题，另外，在氟化氢的精制方面，也有难以从氟化氢中除去过剩的F2气的根本性问题。因此，本发明的发明人着眼于氟。氟是离子半径在卤素中最小，电负性在全部元素中最大的元素，可以形成具有与其他众多元素不同的氧化状态的化合物，特别是可以形成高氧化态的化合物(含有更多氟元素的化合物)。其中，金属氟化物，从易于改变氧化状态， 而且可以得到各种形态(以使其可以融解在氟化氢中)，考虑金属氟化物适于作为为了精制氟化氢而将三氟化砷变为五氟化砷的氧化剂使用。本发明的发明人基于以上这样的观点进一步反复深入研究，从而完成了本发明。根据本发明的1个要旨，提供一种氟化氢的精制方法，包括(a)得到将含有三氟化砷的粗氟化氢与金属氟化物氧化剂以液体状态接触，三氟化砷通过液液反应被金属氟化物氧化剂氧化生成五氟化砷的反应混合物的工序；和(b)从上述反应混合物中分离精制氟化氢，由此得到的精制氟化氢比粗氟化氢的砷含量低的工序。根据本发明的氟化氢的精制方法，能够至少部分缓解上述现有技术中的问题，且能够有效地降低氟化氢中的砷含量。更详细而言，在本发明的工序(a)中，通过使用金属氟化物氧化剂，能够以液液反应实现将三氟化砷变为五氟化砷的氧化反应，与固液反应和气液反应相比，具有反应速度快的显著优点。因此，虽然并不限定本发明，但例如能够连续地实施工序(a)，优选能够连续地实施工序(a)和(b)整体。通过本发明的工序(a)所得到的反应混合物除了氟化氢以外还可以含有金属氟化物(金属氟化物氧化剂和来自其的被还原的金属氟化物)和五氟化砷。在工序(b)中，金属氟化物和五氟化砷例如能够通过蒸馏或精馏操作容易地分离除去， 从而能够得到精制氟化氢。对于金属氟化物氧化剂而言，只要是含有能够将氟化氢中的三氟化砷氧化为五氟化砷的金属氟化物的物质即可。这样的金属氟化物可以试验性地进行选择，但作为1个选择指标，可以考虑关于该金属氟化物的下面的反应MFn+me" — MFn_m+mF"(式中，M为金属原子，η表示2以上的整数，m表示1以上的整数，η和n-m是金属原子M可以具有的氧化数。)的氧化还原电位，比以下的反应AsF3+2F- — AsF5+2e"的氧化还原电位高。而且，这里的氧化还原电位设为HF中的氧化还原电位。具体而言，作为金属氟化物氧化剂，例如能够利用包括作为钛、钒、铬、锰、铁、钴、 镍、铜、锌、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、钼、金、汞和铋等金属的氟化物的、处于比稳定状态高的氧化状态的金属氟化物的氧化剂。更详细而言，作为可以用于这样的氧化剂的金属氟化物，例如，可以列举选自下列式子中的至少一种金属氟化物等，其中，优选对于氟化氢的溶解度高的物质，M11F2、MmF3、MivF4JPMvF5,(这些式子中，Mn = Ag、Mm = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、AuMiv = Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg
Mv = Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi)金属氟化物氧化剂可以单独含有这样的金属氟化物，也可以组合含有任意2种以上。上述这样的金属氟化物，其自身不溶于氟化氢的物质较多，但通过以复盐或配盐的形态使用，就能够使其溶解在氟化氢中。另外，在本发明中的“复盐或配盐”是指由2种以上的盐得到的盐，既可以是指产生与有原来的盐中的离子相同离子的盐(复盐)，也可以是指产生与原来盐中的离子不同离子的盐(配盐)。在可以与金属氟化物形成复盐或配盐的化合物中，可以对应金属氟化物而使用例如路易斯酸性化合物(接受来自金属氟化物的电子对的化合物)和路易斯碱性化合物(给金属氟化物提供电子对的化合物)的任一方或双方。作为路易斯酸性和/或碱性的化合物， 为了得到更高纯度的氟化氢，优选使用路易斯酸性和/或碱性的氟化物。然而，并不局限于此，例如根据情况也可以使用路易斯酸性和/或碱性的氯化物或氧化物等。具体而言，作为金属氟化物的复盐或配盐，可以列举例如选自AgFAsF6、AgFSbF6, AgFBiF6,AgFBF4,AgFAuF6,AgFIrF6,AgFRuF6,AgFAuF4,Cs2KAgF6 以及下列式子中的至少一种，A11M11F4、A1M111F4,A11M111F5、A1MivF5,A11MivF6、A1MvF6,以及A11MvF7,(这些式中，A1 = Li, Na, Ag, K, Rb, CsAn = Ca、Sr、Ba、Cd、HgMn = Ag、Mm = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Au、Miv = Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Mv = Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi)(另外，希望注意这些中还包括后述的实施方式1和2中分别使用的AgFAsF6和 K2NiF6,以及 K2MnF6 等)。作为金属氟化物氧化剂，可以单独使用这样的金属氟化物的复盐或络合物，也可以组合任意2种以上使用。在工序(a)中得到的反应混合物可以含有来自氧化剂的被还原的金属氟化物，但这些被还原的金属氟化物优选用于得到金属氟化物氧化剂。由此，就可以不产生废弃物，且循环利用金属氟化物。在本发明的1个方式中，工序(b)可以通过以下步骤实施(i)将上述反应混合物与路易斯碱性氟化物接触，生成五氟化砷和路易斯碱性氟化物的复盐或配盐，由此得到五氟化砷被固定化的接触混合物；和
(ii)从该接触混合物中分离精制氟化氢。五氟化砷虽然可以通过如上所述的蒸馏或精馏操作而分离，但通过这样地形成与路易斯碱性氟化物的复盐或配盐而固定化，能够简便地得到更高纯度的精制氟化氢。该方式可以适用于作为氧化剂使用了在上述的金属氟化物的复盐或配盐中例如 AgFAsF6, AgFSbF6 和 AgFBiF6 等的情况。在该方式中，工序(i)可以包括从上述反应混合物中分离含有五氟化砷的氟化氢组分，使该氟化氢组分与路易斯碱性氟化物接触的步骤。如上所述，由本发明的工序(a)得到的反应混合物除了氟化氢以外，还可以含有金属氟化物(金属氟化物氧化剂以及源于此的被还原的金属氟化物)和五氟化砷。因此，从反应混合物中分离含有五氟化砷的氟化氢组分，在使其不含金属氟化物的状态下，将氟化氢组分与路易斯碱性氟化物接触，则在所得到的接触混合物中没有混入金属氟化物，所以在金属氟化物的再利用上很方便。作为路易斯碱性氟化物，可以列举例如LiF、NaF, KF、RbF, CsF、AgF、BeF2, MgF2, SrF2, CaF2, BaF2等，其中，优选路易斯碱性强且廉价的NaF和KF。路易斯碱性氟化物可以单独使用，也可以组合任意两种以上使用。在本发明的另一个方式中，在工序(a)中所得到的反应混合物中，产生五氟化砷和来自氧化剂的金属氟化物的复盐或配盐，由此将五氟化砷固定化，而且工序(b)通过从该反应混合物中直接分离精制氟化氢来实施。五氟化砷通过作为氧化剂使用的金属氟化物，这样在反应混合物中与金属氟化物形成复盐或配盐，从而可以几乎被固定化，此时也能够简便地得到高纯度的精制氟化氢。该方式可以适用于使用了上述金属氟化物的复盐或配盐中例如选自AgFBF4、 AgFAuF6, AgFIrF6, AgFRuF6, AgFAuF4, Cs2KAgF6以及下列式子中的至少一种等的情况，A11M11F4、A1M111F4,A11M111F5、A1MivF5,A11MivF6、A1MvF6,以及A11MvF7、(这些式子中，A1 = Li, Na, Ag, K, Rb, CsAn = Ca、Sr、Ba、Cd、HgMn = Ag、Mm = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Au、Miv = Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Mv = Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi)另外，在本发明中，所谓“固定化”，意指由配位化所生成的产物的一部分溶解即可，但包括优选其大部分，更优选实质上全部成为固体的情况。本发明的精制方法中所使用的粗氟化氢，只要是以三氟化砷的形态含有砷的粗氟化氢即可，使用其砷含量例如约为10，000质量ppm以下，特别是约3，000质量ppm以下，例如约0. 1质量ppm以上，特别3质量ppm以上的粗氟化氢即可。通过本发明的精制方法所得到的精制氟化氢，其砷含量只要比原来的粗氟化氢降低即可，虽然也取决于例如原来的粗氟化氢的砷含量，但可以降低至约10质量ppm以下，优选约3质量ppm以下。粗氟化氢的砷含量在不那么高的情况下，所得到的精制氟化氢的砷含量更为降低。根据本发明的另一个要旨，还提供一种氟化氢的制造方法，其包括将萤石与硫酸反应得到粗氟化氢的步骤；和将该粗氟化氢通过上述本发明的氟化氢的精制方法得到精制氟化氢的步骤。根据本发明的氟化氢的制造方法，即使使用砷含量较高的低品位萤石，也可以得到高纯度的氟化氢。在本发明的制造方法中所使用的萤石，可以使用其砷含量例如约为10，000质量 ppm以下，例如约为0. 1质量ppm以上，特别是3质量ppm以上的萤石。发明的效果根据本发明，可以提供一种新型的氟化氢的精制方法。在本发明的氟化氢的精制方法中，使用金属氟化物氧化剂以液液反应氧化三氟化砷，产生五氟化砷，之后，分离精制氟化氢，因此能够迅速进行氧化反应，并且有效地降低氟化氢中的砷含量。另外，根据本发明，还提供一种利用这样的精制方法的氟化氢的制造方法。根据本发明的氟化氢的制造方法，即使使用砷含量比较高的低品位萤石也能够得到高纯度的氟化


图1是模式地说明本发明的1个实施方式中的氟化氢的精制方法的图。图2是模式地说明图1的实施方式的改变例的图。图3是模式地说明图1的实施方式的其他改变例的图。图4是模式地说明本发明的另一个实施方式中的氟化氢的精制方法的图。
具体实施例方式下面，边参考附图边说明本发明的几个代表性的实施方式。(实施方式1)本实施方式涉及一种氟化氢的精制方法，其中，由三氟化砷的氧化反应产生的五氟化砷在反应混合物中游离(与作为氧化剂使用的金属氟化物形成复盐或配盐而没有被固定化)。参考图1，在预先装入金属氟化物氧化剂的反应器11中，通过管路2以液体状态供给粗氟化氢(无水)，将粗氟化氢与金属氟化物氧化剂以液体状态接触。粗氟化氢除了 HF以外，还以AsF3的形态含有砷。粗氟化氢的砷含量可以例如为约 10，000质量ppm以下，特别是约3，000质量ppm以下，例如为约0. 1质量ppm以上，特别是 3质量ppm以上。粗氟化氢也可以含有其他的杂质，但其氟化氢纯度例如约为99质量％以上，优选为99. 9质量％以上。
在本实施方式中，金属氟化物氧化剂使用AgFAsF6。AgFAsF6作为HF溶液预先过量地加入到反应器11中。另外，AgFAsF6也可以本身直接加入到反应器11中，但如下所述，其可以是通过再生所得到的，也可以是由AgAsF6制得的。AgFAsF6是金属氟化物AgF2和路易斯酸性氟化物AsF5的配盐，产生阳离子AgF+和阴离子AsF6_而溶解在液体状态的HF中。在反应器11中，粗氟化氢中所含有的AsF3通过氧化剂AgFAsF6以液液反应被氧化产生AsF5。同时，氧化剂AgFAsF6被还原成为AgAsF6。AsF3+2AgFAsF6 — AsF5+2AgAsF6该氧化反应例如在约0. 01 IMPa、约0 30°C实施。虽然并不限定本发明，但为了防止HF泄露的危险，且降低泵等的动力所需的费用，设为微减压(例如约0.09MPa)较为实用。另外，由于氧化反应可以在室温下进行，所以为了降低后面的蒸馏工序和冷却所需的费用，设为比在该压力下的HF沸点稍低的温度较为实用。在反应器11中所得到的反应混合物包含HF、AsF5、副产物AgAsF6和未反应的 AgFAsF60目的HF作为氟化氢组分以气相状态通过例如反应器11的加热而被蒸馏分离，并通过管路4从反应器11排出。氟化氢组分中含有AsF5。另一方面，由于金属氟化物一般几乎没有蒸汽压，所以AgAsFf^P AgFAsF6F作为蒸汽被排出而是留在反应器11中。从反应器11以气相状态排出的氟化氢组分(HF和AsF5),经过冷凝器以液体状态通过管路6被运送至预先装入路易斯碱性氟化物的分离器13中，使氟化氢组分与路易斯碱性氟化物接触。在本实施方式中，在路易斯碱性氟化物使用NaF。NaF以固体状态，例如作为粒状物，预先过量地装入(或填充)到分离器13中。虽然并不限定本实施方式，但由于HF比较大量地存在，所以NaF可以溶解在HF中。在分离器13中，氟化氢组分中所含的AsF5与NaF配位化，产生固体状态的NaAsF6。AsF5+NaF — NaAsF6该配位化例如在约0. 01 IMPa，以约0 30°C实施。在分离器13中得到的接触混合物含有HF、NaAsF6和未反应的NaF，在该接触混合物中，AsF5作为NaAsF6被固定化。目的HF作为精制氟化氢以气相状态，例如通过分离器13的加热被蒸馏分离，并从分离器13通过管路8排出。另一方面，NaAsF6和未反应的NaF以固体状态残留在分离器13中。如上，精制氟化氢根据需要经由冷凝器以液体状态获得。所得到的精制氟化氢的砷含量降低，例如可以为约3质量ppm以下，优选约1质量ppm以下。本实施方式的氟化氢的精制方法，由于在反应器11中的氧化反应能够以液液反应来实施，所以反应速度快，因此，就能够连续地实施向反应器11供给粗氟化氢的和从反应器11排出氟化氢组分。而且，如果连续地实施向固定化分离器13供给和从固定化分离器13排出精制氟化氢，就能够连续地实施氟化氢精制的整体。
在反应器11中由氧化反应作为副产物产生的AgAsF6，能够通过与F2气反应再生 SiVgFAsF6。2AgAsF6+F2 — 2AgFAsF6这样的再生，能够例如通过在HF中加入固体的AgAsF6，然后供给F2气(F2气可以被适当稀释，F2气的供给可以通过鼓泡等来进行，只要没有特别否定，在本说明书中都相同)，使上述反应发生来实施。在本实施方式中的上述再生，由于仅与F2气反应即可，所以有易于连续再生的优点。再生的AgFAsF6能够再度作为氧化剂使用。因此，根据本实施方式，则不产生废弃物。在分离器13中通过配位化产生的妝4评6，若加入水中，就分解为妝 、吐々804和冊， NaF可以作为路易斯碱性化合物用于固定化AsF5而再利用。本实施方式能够有各种改变。例如，参考图2，可以分别并联配置使用反应器11和 11’以及分离器13和13’实施氟化氢的精制方法。更详细而言，可以如下实施。如上所述使用反应器11和分离器13进行氟化氢的精制，并预先将反应器11’和分离器13’从氟化氢精制的管路断开(使用未图示的阀，以下也同样进行)。如果在反应器11中通过氧化反应消耗了氧化剂AgFAsF6,就将反应器11切换为另一个反应器11’，通过管路2’将粗氟化氢供应至反应器11’中，并通过管路4’将氟化氢组分从反应器11’排出。在反应器11’中进行氧化反应期间，在反应器11中通过管路5供给 F2气进行氧化剂的再生。这样，在反应器11和11’中，交替切换实施氧化反应和氧化剂再生。另外，如果在分离器13中通过配位化消耗了 NaF，就将分离器13切换成另一个分离器13’，通过管路6’将氟化氢组分供应至分离器13’中，并将精制氟化氢通过管路8’从分离器13’中排出。在分离器13’进行配位化期间，从分离器13取出NaAsF6(和未反应的 NaF)的固体相，填充新的NaF，由此来交换NaF。这样，在分离器13和13’中，交替切换实施配位化(固定化)和NaF交换。反应器11和11’的切换，以及分离器13和13’的切换，可以在相同时间实施，也可以在不同时间实施。根据这样的改变例，就可以不停止氟化氢的精制而连续实施。或者，也可以代替氧化剂的再生，进行氧化剂的制备。氧化剂的制备，例如，可以如下实施，即，首先将AgF加入HF，然后供应F2气，使以下的反应2AgF+F2 — 2AgF22AgF2+AsF3 — 2AgF+AsF5AgF+AsF5 — AgAsF6发生(其中，AsF3作为杂质存在)得到AgAsF6，然后供应F2气，关于氧化剂的再生， 能够通过发生上述的反应来实施。根据本实施方式和这些改变例，就能够容易地进行氧化剂的再生或制备。这就是使用Ag系氟化物作为氧化剂时可以得到的优点。
另外，作为其他的改变例，参考图3，将由反应器11得到的氟化氢组分供应至蒸馏塔15，进行精馏操作，由此也能够得到精制氟化氢。如上所述，氟化氢组分虽然在气相状态下包含HF和AsF5,但在液相状态下AsF5就形成HF和H2FAsF6和/或H2FAs2F11等配盐，由于这些配盐比三氟化砷沸点高，所以可以通过精馏操作来分离。精制氟化氢作为低沸点成分从蒸馏塔15的塔顶侧通过管路9被排出。这些配盐中存在解离平衡，离子状态的物质溶解在HF中(由此，在精制氟化氢中共存)。H2FAsF6 — H2F++AsFfH2FAs2F11 — H2F^As2F1 ^因此，为了得到更高纯度的精制氟化氢，如图1或2所示，优选通过固定化分离除去 AsF5。(实施方式2)本实施方式涉及一种氟化氢的精制方法，其中，通过三氟化砷的氧化反应产生的五氟化砷在反应混合物中被固定化(与作为氧化剂使用的金属氟化物形成复盐或配盐而被固定化)。另外，只要没有特别说明，在实施方式1中的上述说明也适合本实施方式。参考图4，通过管路2将粗氟化氢(无水)以液体状态供给到预先装入金属氟化物氧化剂的反应器21中，使粗氟化氢与金属氟化物氧化剂以液体状态接触。在本实施方式中，金属氟化物氧化剂使用K2NiF6。K2NiF6作为HF溶液预先过量地被装入到反应器21中。K2NiF6是金属氟化物NiF4与路易斯碱性氟化物KF的配盐，产生阳离子K+和阴离子NiF62-溶解在液体状态的HF中。在反应器21中，粗氟化氢中所含的AsF3通过氧化剂K2NiF6以液液反应被氧化，产生AsF5。同时，氧化剂K2NiF6被还原成为NiF2,还产生KF。AsF3+K2NiF6 ^ AsF5+NiF2+2KF而且，在反应器21中，通过上述氧化反应而游离的KF与AsF5配位化，以固体状态产生KAsF6。此时，渐渐析出(或沉淀出)KASF6。AsF5+KF — KAsF6另外，KF除了被上述反应所消耗，还成为KNiF3和/或K2NiF4等而析出(或沉淀)。该氧化反应和配位化例如在0. 01 IMPa，以约0 30°C实施。在反应器21中得到的反应混合物含有HF、未反应的K2NiF6、作为副产物的NiF2、 KNiF3和/或K2NiF4等，以及KAsF6,在该反应混合物中，AsF5作为KAsF6被固定化。目的HF作为精制氟化氢以气相状态例如通过反应器21的加热被蒸馏分离，并从反应器21通过管路4被排出。另一方面，金属氟化物一般几乎没有蒸汽压，所以K2NiF6和NiF2、KNiF3和/或 K2NiF4、析出的KAsF6没有作为蒸汽排出而残留在反应器21中。因此，本实施方式中的反应器21也是分离器。如上所述，精制氟化氢可以根据需要经由冷凝器以液体状态得到。本实施方式的氟化氢的精制方法由于在反应器21中能够以液液反应实施氧化反应，所以反应速度快，且在反应器21中当场即可迅速分离，因此，向反应器21供给粗氟化氢和从反应器21排出精制氟化氢，即氟化氢的精制的整体可以连续地实施。
在反应器21中由氧化反应产生的副产物NiF2，例如可以暂时设为NiCl2,通过与 KCl 一起与F2气反应，再生为K2NiF6。NiCl2+2KCl+3F2 — K2NiF6+2Cl2再生的K2NiF6可以再度作为氧化剂利用。因此，根据本实施方式，则不产生废弃物。另外，在反应器21的残留成分中，也含有析出的KAsF6，但其可以通过固液分离容易地从NiF2和未反应的K2NiF6中分离出来。在反应器21中通过配位化产生的KAsF6，一旦加入水中，就分解为KF、H2As0dP HF， KF作为路易斯碱性氟化物在用于得到氧化剂K2NiF6(进一步固定化AsF5)中可以再利用。根据本实施方式，就可以不像实施方式1那样另外与路易斯碱性氟化物接触，而一体化实施通过氧化反应和配位化进行的固定化。(实施方式3)本实施方式涉及一种氟化氢的制造方法。在本实施方式中，萤石使用含有二氧化硅(SiO2)、碳酸钙(CaCO3)和砷(As)等杂质的萤石，其砷含量约为1，000 3质量ppm，即低品位萤石。首先，将该萤石和硫酸分别供给到预反应器中，将得到的混合物接着移送到回转窑中。在预反应器和回转窑中，萤石和硫酸在加热下生成氟化氢 (CaF2+H2S04 — 2HF +CaSO4)。供给的硫酸可以一部分为发烟硫酸，由此，具有极小可能性产生的水被发烟硫酸吸收，从而能够抑制预反应器和回转窑的腐蚀。反应条件(温度和压力等)可以适当设定，但例如可以设为100 300°C，约 0. 05 0. 2MPa。产生的氟化氢(HF)以含有HF的气态物的形态从回转窑的上部入口附近被排出。 该气态物除了 HF以外，还含有来自萤石的杂质而产生的3丨&、0)24评3等。另外，副产物的石膏(CaSO4)等从回转窑的下部出口被排出。所得到的气态物通过冷却成为液状物，被移送至蒸馏塔进行蒸馏操作。蒸馏塔的数目、操作方法等没有特别限定，可以进行任意的适当的操作。通过该蒸馏操作，SiF4和(X)2被分离，得到含有HF和AsF3的粗氟化氢。所得到的粗氟化氢通过实施方式1 (包含改变例)和实施方式2所述的精制方法， 能够得到精制氟化氢。实施例(砷的定量法)在下面的实施例中，砷含量通过以JIS K8819为标准制备样品，将所得到的样品进行ICP分析来测定。具体的步骤如下在钼皿上取样品(试样)50g，添加硝酸(1+1)細1，饱和溴水5ml和硫酸(1+9) 5ml， 在水浴上蒸发至约0.5ml。以少量的水清洗蒸发皿的内壁，将其再在水浴上蒸发至约 0. 5ml，加水至 20ml ο将所得到的样品通过ICP发光分光分析装置SPS3000(精工株式会社制)进行分析，测定砷含量(浓度)。
(实施例1)本实施例为实施方式1的实施例。在下文中，蒸馏是指蒸馏原料在室温，而蒸馏产物部分移到-30 -196°C冷却。 粗氟化氢的制备在不锈钢制真空管路上安装的T字型PFA(聚四氟乙烯全氟乙烯醚共聚物)制反应容器(容量约20ml)，将合成的AsF3 (微量)通过蒸馏导入，在此基础上通过蒸馏导入市售的无水氟化氢(細1)。在室温充分搅拌将两者混合后，在支管内流入含有AsF3W无水氟化氢的一半，将此作为处理前样品(含有AsF3的粗氟化氢)。·氟化氢的精制将残留的一半(含有AsF3的粗氟化氢)通过蒸馏导入到含有AgFAsF6(IOOmg)的 PFA容器中，在室温搅拌5分钟。蒸馏所得到的混合物，将其一部分作为预处理后样品，并且将其导入到含有NaF(109mg)的其他的PFA制容器中，在室温搅拌10分钟。蒸馏所得到的混合物，将其一部分再移到其他的PFA制容器中，将此作为处理后样品。·结果将所得到的各样品分别定量为anl，用蒸馏水稀释至50ml作为水溶液，测定其砷含量，结果为相对于处理前样品中的砷含量为464ppm，处理后样品中砷含量为2ppm。另外， 在预处理后样品中，砷含量为5ppm左右。(实施例2)本实施例为实施方式2的实施例。·粗氟化氢的制备进行与在实施例1中粗氟化氢的制备相同的操作。·氟化氢的精制将残留的一半(含有AsF3的粗氟化氢)通过蒸馏导入到含有K2NiF6 (USmg)的PFA 制容器中，在室温搅拌处理5分钟。蒸馏所得到混合物，将其一部分移到别的PFA制容器， 将此作为处理后样品。·结果所得到的各样品的砷含量与实施例1同样进行测定，结果为相对于处理前样品中的砷含量为489ppm，处理后样品中的砷含量为2ppm以下。(实施例3)本实施例为实施方式3的实施例。·粗氟化氢的制备将墨西哥产萤石(30g)和浓硫酸(98%，40g)在PFA制容器(容量约100ml)中混合，将其升温至110°c，在真空下以液氮温度收集产生的蒸汽。蒸馏所得到的混合物，将其初馏分70%转移至含有浓硫酸(50g)的别的PFA制容器中，在室温搅拌30分钟脱水。蒸馏所得到的混合物，将无水氟化氢的组分从浓硫酸中分离，再移到别的PFA制容器中。再次蒸馏所得到的无水氟化氢组分，将其初馏分70%作为粗氟化氢。这样得到粗氟化氢(约細1)， 将其一半作为处理前样品(含有AsF3的粗氟化氢)。 氟化氢的精制使用剩下的一半(含有AsF3的粗氟化氢)，进行与实施例1中的氟化氢的精制相同的操作。但是，使用AgFAsF6(IOOmg)和NaF(IOOmg)。·结果所得到的各样品的砷含量与实施例1同样进行测定，结果为相对于处理前样品中的砷含量为515ppm，处理后样品中的砷含量为3ppm以下。产业上的可利用性即使将含有大量砷的萤石矿石作为原料，也能够以低成本得到与以往将高纯度萤石作为原料时同等程度的砷量少的高纯度氟化氢。由含有砷的低品质萤石也能够得到工业上精制或高纯度氟化氢，能够扩大氟资源的利用。符号说明2、2，、4、4，、5、5，、6、6，、8、8，、9 管路11、11，反应器13、13，分离器15蒸馏塔21反应器(兼分离器)
权利要求
1.一种氟化氢的精制方法，其特征在于，包括(a)得到将含有三氟化砷的粗氟化氢与金属氟化物氧化剂以液体状态接触，三氟化砷通过液液反应被金属氟化物氧化剂氧化生成五氟化砷的反应混合物的工序；和(b)从所述反应混合物中分离精制氟化氢，由此得到的精制氟化氢比粗氟化氢的砷含量低的工序。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于金属氟化物氧化剂包括选自下列式子中的至少一种金属氟化物，MnF2、MmF3、MwF4、和MvF5,这些式子中， Mn = Ag,Mm = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、AuMiv = Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru, Rh, Pd、Ag、Cd、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、HgMv = Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于金属氟化物氧化剂以金属氟化物的复盐或配盐的形态使用。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于金属氟化物的复盐或配盐包括选自AgFAsF6、AgFSbF6, AgFBiF6, AgFBF4, AgFAuF6, AgFIrF6, AgFRuF6, AgFAuF4, Cs2KAgF6 以及下列式子中的至少一种， AnMnF4、 A1M111F4, A11M111F5, A1MivF5, A11MIVF6, 碰6、以及 A11MvF7, 这些式中，A1 = Li、Na、Ag、K、Rb、Cs An = Ca、Sr、Ba、Cd、HgMn = Ag,Mm = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Au、Miv = Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru, Rh, Pd、Ag、Cd、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Mv = Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi。
5.如权利要求1 4中任一项所述的方法，其特征在于工程(a)中所得到的反应混合物含有来自氧化剂的被还原的金属氟化物，而且该被还原的金属氟化物用于得到金属氟化物氧化剂。
6.如权利要求1 5中任一项所述的方法，其特征在于工序(b)通过以下的步骤实施(i)将所述反应混合物与路易斯碱性氟化物接触，生成五氟化砷和路易斯碱性氟化物的复盐或配盐，由此得到五氟化砷被固定化的接触混合物；和 ( )从该接触混合物中分离精制氟化氢。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于工序(i)包括从所述反应混合物中分离含有五氟化砷的氟化氢组分，使该氟化氢组分与路易斯碱性氟化物接触的步骤。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于路易斯碱性氟化物包括选自 LiF、NaF, KF、RbF、CsF、AgF、BeF2^MgF2, SrF2、CaF2、BaF2 中的至少1种。
9.如权利要求1 5中任一项所述的方法，其特征在于在工序(a)中所得到的反应混合物中，产生五氟化砷和来自氧化剂的金属氟化物的复盐或配盐，由此将五氟化砷固定化，而且工序(b)通过从该反应混合物中直接分离精制氟化氢来实施。
10.如权利要求1 9中任一项所述的方法，其特征在于 粗氟化氢的砷含量为3，000 3质量ppm。
11.如权利要求1 10中任一项所述的方法，其特征在于 精制氟化氢的砷含量在3质量ppm以下。
12.一种氟化氢的制造方法，其特征在于，包括 将萤石与硫酸反应得到粗氟化氢的步骤；和将该粗氟化氢通过权利要求1 11中任一项所述的精制方法得到精制氟化氢的步骤。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于 萤石的砷含量为10，000 3质量ppm。
全文摘要
本发明提供一种新型的氟化氢的精制方法，其为能够有效地降低氟化氢中的砷含量的方法。在例如反应器(11)中实施(a)得到将含有三氟化砷的粗氟化氢与金属氟化物氧化剂以液体状态接触，三氟化砷通过液液反应被金属氟化物氧化剂氧化生成五氟化砷的反应混合物的工序；以及在例如分离器(13)中实施(b)从上述反应混合物中分离精制氟化氢，由此得到的精制氟化氢比粗氟化氢的砷含量低的工序。
文档编号C01B7/19GK102232060SQ20098014780
公开日2011年11月2日 申请日期2009年11月25日 优先权日2008年11月28日
发明者松本一彦, 荻原理加 申请人:国立大学法人京都大学