专利名称：提纯氟化氢的方法
技术领域：
本发明涉及提纯氟化氢的方法;具体讲，是通过沉淀As2S3从无水HF中除去三价砷，但并不限于此。
工业上是通过加热萤石(一种自然界存在的氟化钙)和硫酸的混合物生产无水氟化氢。由上述反应产生的主要杂质(氟硅酸、四氟化硅、二氧化硫、硫酸和水)通常是通过分级蒸馏而去除的。所得氟化氢的纯度可达99.8%或更高。然而，这样制备的氟化氢通常还含有少量其它杂质，包括砷。商售无水氟化氢中这种杂质的含量很大程度上取决于萤石的来源。视萤石的具体来源而定，砷含量一般为50-1500ppm(百万分之一)。
无水氟水氢的纯度要求很大程度上取决于其具体的最终用途。例如，众所周知，当用于电子工业时，如在制造半导体、二极管和三极过程中用作清洁剂和蚀刻剂，要求很高的纯度和极低的杂质含量。一般讲，要求砷浓度在几ppb(十亿分之一)的水平。现有技术已公开了若干提纯无水氟化氢的方法，用来将砷浓度降至ppb数量级的水平。然而，这些已知方法的共同特征是需要采用昂贵的试剂、设备和/或工艺过程，而且往往需要较长的处理周期。
例如，U.S.3，687，622公开了一种在极高的压力(大于115psia，优选大于165psia)下蒸馏含1200ppm砷的不纯的无水氟化氢的方法，其中砷作为塔顶馏出物被除去，纯化的氟化氢(砷含量小于3000ppb，优选小于100ppb)作为塔底产物被回收。在U.S.3，663，382的方法中，是通过在低于25psia的压力下进行蒸馏而从无水氟化氢中除去砷杂质，纯化的氟化氢作为塔顶产物被回收。
大多数现有技术所公开的降低无水氟化氢中砷含量的方法，都包括将As+3氧化为五价态(As+5)，以便降低其挥发性和溶解性。
例如，US4，032，621公开了一种提纯无水氟化氢的方法，其中依次用氧化剂(如高锰酸碱金属盐或重铬酸碱金属盐)和还原剂(如过碳酸钠或过硼酸钠)以及过氧化氢处理无水氟化氢，然后进行蒸馏。据报道砷含量从50ppm减至5-30ppb。
U.S.4，083，941公开了一种提纯无水氟化氢的方法，包括用过硫酸或过氧化氢处理无水氟化氢，然后用甲醇或硫酸处理，接着进行蒸馏。据称砷含量从25ppm减至20-30ppb，处理时间为48-73小时。
U.S.3，166，379所公开的从氟化氢中除砷的方法中，采用与囟素(碘、溴或氯)相混合的氧化剂将杂质氧化为具有高沸点的氧化杂质。然后通过蒸馏回收纯化的氟化氢。U.S.4，491，570公开了一种用元素氯和氯化氢或氟盐处理，然后蒸馏，从而提纯无水氟化氢的方法。据称将砷含量从15ppb减至少于0.5ppb。在U.S.4，668，497公开的方法中，包括添加氟将氟化氢中的杂质氧化，然后进行蒸馏。
U.S.4，756，899公开了一种提纯无水氟化氢的方法，其中在钼或钼化合物存在下用过氧化氢将挥发性的As氧化为非挥发性的As，然后进行蒸馏。据报道在处理后的氟化氢中As的含量从最初的500-800ppm减至约5ppm。
与现有技术已知的超高纯度方法相反，一般讲，含有50-100ppm砷的工业品级无水氟化氢通常可用于化学加工或石油精炼工业，而不会有太大的困难。然而，当砷杂质含量再高些时，一般会加速催化剂失活，当砷含量很高(如约200-1500ppm)时，设备腐蚀问题变得很严重。例如，在囟化锑催化剂存在下用氟化氢氟化含氯烃以制备氟化烃的工艺中，氟化氢中的砷将在囟化锑催化剂中积累，从而加速催化剂的失活。当这种失活的催化剂进行再活化，或将其废弃时，大量存在于用过的囟化锑催化剂中的砷将造成处理上的问题。如果体系中存在氧化剂，如氯，则大量存在于此加工体系中的砷会大大加速设备的腐蚀。
在工业生产无水氟化氢过程中，工业品级的氟化氢是通过一个或多个最终蒸馏步骤纯化的。这种常规分级蒸馏可以有效地去除砷杂质以外的大多数主要杂质。常规的蒸馏方法不足以有效地大幅度降低无水氟化氢中的砷含量，因为砷是以三价的形式(As)作为三氟化砷(AsF)存在的，它将与氟化氢共馏。因此，需要一种可以经济和有效地将无水氟化氢中砷杂质含量降至100ppm以下的方法。
本发明提供了一种经济可靠的方法，用来从无水氟化氢中去除As，以便制备可接受的工业品级的无水氟化氢。该方法包括用含硫化合物处理具有高含量As的工业品级无水氟化氢，从而将As转化为不溶性和非挥发性的硫化砷(As S)。然后通过蒸馏或过滤回收无水氟化氢，这种无水氟化氢中的砷含量大为降低，适合在化学加工和炼油工业中采用。
本发明提供了一种提纯氟化氢的方法，包括下列步骤(a)将含有砷杂质的无水氟化氢与有效量的可提供硫离子的含硫化合物相接触，(b)回收砷杂质含量已降低的纯化无水氟化氢。
在本发明的一个实施例中，砷杂质由三价砷组成，利用硫化氢、碱金属硫化物，碱土金属硫化物或它们的混合物使砷杂质沉淀。最好采用硫化氢。然后通过蒸馏或过滤或两者相结合回收纯化的无水氟化氢。
本发明的目的是提供一种提纯无水氟化氢降低其中砷杂质含量的方法。本发明的目的还在于提供一种经济、快速和有效的提纯无水氟化氢的方法。本发明的另一个目的是提供一种处理高As含量工业品级无水氟化氢的方法，以便得到砷含量少于100ppm的无水氟化氢。
阅读完本说明书和所附的权利要求书之后，如何完成上述目的和其它目的将是显而易见的。
本发明降低氟化氢中砷含量的方法主要涉及纯化工业品级的无水氟化氢，当然本方法也可用于任何无水氟化氢的纯化。就本发明目的而言，工业品级的无水氟化氢是指任何含有至少95%(重量)氟化氢(即含水量少于5%(重量))的产品。一般讲，这将包括通常通过加热萤石和硫酸的混合物然后进行分级蒸馏而得到的产品。由上述方法制备的工业品级无水氟化氢的纯度取决于萤石来源。工业品级的无水氟化氢中不同程度地含有各种杂质、如水、硅化合物、硫化合物、铋化合物、磷化合物和砷化合物。除了砷以外，大多数上述杂质很容易通过蒸馏除去。视萤石的具体来源而定，砷在所述蒸馏液中的含量约为50-1500ppm。
与用于电子工业时所要求的前述超纯(即纯度为几ppb)无水氟化氢不同，含有例如50-100ppm砷杂质的工业品级的无水氟化氢一般可以用于化学加工或炼油工业，而不会有太大的困难。然而当砷杂质含量再高一些时，将加速催化剂(如在含氯烃氟化过程中使用的囟化锑催化剂)的失活。在砷含量很高(如约200-1500ppm)的情况下，如果体系中存在氧化剂(如氯)，设备的腐蚀将很严重。
本发明的降低工业品级无水氟化氢中砷含量的方法是一种非常简单、经济、迅速和有效的方法，用来处理高As含量的无水氟化氢，从而提供适用于化学加工和炼油工业的无水氟化氢。此方法包括用含硫化合物，更具体讲，用可以提供硫离子的含硫化合物处理高As含量的无水氟化氢。一般讲，所述含硫化合物或可产生硫离子的化合物可以是任何在极性溶剂中可解离为硫离子和伴随阳离子的材料或物质。举例讲，优选的可提供硫离子的含硫化合物选自硫化氢，碱金属硫化物(如硫化钠和硫化钾)、碱土金属硫化物(如硫化钙和硫化钡)和它们的混合物。当然并不限于上述这些。最好用硫化氢作为硫离子源，因为它易得到，易使用，易去除。过量的硫化氢(于-60.3℃沸腾)很容易与氟化氢(于约20℃沸腾)分离。在本发明中用产生硫离子的化合物实际处理无水氟化氢的过程可按任何方法实施，只要令含硫化合物与无水氟化氢相接触即可。
加入无水氟化氢中的含硫化合物量取决于该无水氟化氢中的As含量。至少应该使用将存在的As全部转化为As S所需的化学计算量的硫化物。最好使用过量的硫化物，以便尽可能多地沉淀出As S。化学计算量是指所述量的含硫化合物所提供的硫离子刚好可以将所有As全部转化为不溶性和非挥发性的As S，也就是说每两摩尔的As需要三摩尔的硫离子。要考虑的砷杂质是As，因为As在无水氟化氢中将以AsF的形式存在，而AsF很容易通过蒸馏加以分离。根据本发明，存在于无水氟化氢中的可溶和可蒸馏的As(作为AsF)通过与能够提供硫离子的硫化物相接触，转化为不可溶和不可蒸馏的As S。然后，可以通过蒸馏或过滤或两者相结合等方法，分离和回收纯化的无水氟化氢。
本发明的方法可以于任何方便的温度下实施，例如可在0-100℃温度范围内实施。由于氟化氢于20℃沸腾，所以任何氟化氢沸点以上的处理都应该在封闭加压的体系中进行，以保证液相的存在。优选的处理温度是5-80℃。一般讲，1分钟至3小时的接触时间就足够了，温度越高所需接触时间越短。
本发明方法所用的装置和设备可以是任何本技术领域已知的用于无水氟化氢处理的设备。所有蒸馏容器、蒸馏柱、柱填料、冷凝器和接收器等设备要与氟化氢接触的表面都必须是对氟化氢呈惰性的。适合用于上述设备的材料包括各种金属，如低碳钢、镍和镍合金(如“INCONEL”，“HASTALLOY”Alloys B、C和D、“CARPENTER”20、“DURIMET”20)以及铂。当然，从经济的观点出发，低碳钢更好些。由于其合金组成可能造成痕量污染，不锈钢一般不适用。聚合物材料，如聚乙烯，未塑化的聚氯乙烯和碳氟聚合物(如“TEFLON”)，也可使用，当然，“TEFLON”或类似的碳氟聚合物是优选的。
下面的实施例进一步说明本发明的具体细节。在此实例中，除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
实例在一个含有汲取管的圆筒中加入96.6克无水氟化氢，其中含有1164ppm AsF形式的砷。在“干冰”(“DRY ICE”)中冷却该圆筒及其内容物，在30分钟内通过该汲取管鼓入8.7克硫化氢。关闭圆筒的阀门、摇振该圆筒，然后于室温排气过液。共排出12.8克。关闭该圆筒的阀门，于大约80℃加热1小时。冷却该圆筒，将其41.2克内容物真空(vacuum-line)蒸馏到第二个“干冰”冷却的圆筒中。蒸馏液含有37ppm砷，其含降低了97%。将该圆筒中剩余的氟化氢通过0.2u滤器过滤。滤液含78ppm砷，其含量降低93%。
以上具体地介绍和说明了本发明，在此基础上，应该理解所附权利要求具有与其字面含义相应的范围，而不应不适当地加以限制。
权利要求
1.一种提纯氟化氢的方法，包括下列步骤(a)将含有砷杂质的无水氟化氢与有效量的可提供硫离子的含硫化合物相接触，以沉淀出硫化砷；(b)回收砷杂质含量已降低的纯化无水氟化氢。
2.按权利要求1的方法，其中所述砷杂质包括三价砷。
3.按权利要求1或2的方法，其中所述含硫化合物选自硫化氢、碱金属硫化物、碱土金属硫化物和它们的混合物。
4.按权利要求1或2的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢。
5.按权利要求1或2的方法，其中所述回收是通过蒸馏完成的。
6.按权利要求1或2的方法，其中所述回收是通过过滤完成的。
7.按权利要求3的方法，其中所述回收是通过蒸馏完成的。
8.按权利要求3的方法，其中所述回收是通过过滤完成的。
9.按权利要求4的方法，其中所述回收是通过蒸馏完成的。
10.按权利要求4的方法，其中所述回收是通过过滤完成的。
11.一种提纯氟化氢的方法，包括如下步骤(a)将含有三价砷杂质的无水氟化氢与化学计算过量的硫化氢相接触，接触温度为0-100℃，接触时间要足以沉淀出As2S3，其中所述化学计算量是基于将三价砷转化为As2S3;(b)回收三价砷含量已降低的纯化无水氟化氢。
12.按权利要求11的方法，其中所述回收纯化无水氟化氢是通过蒸馏完成的。
13.按权利要求11的方法，其中所述回收纯化无水氟化氢是通过过滤完成的。
全文摘要
本文公开了一种提纯氟化氢的方法，包括用能够提供硫离子的含硫化合物(如硫化氢)处理主要含三价砷杂质的无水氟化氢，以便沉淀出砷(如作为As
文档编号C01B7/19GK1051333SQ9010784
公开日1991年5月15日 申请日期1990年9月15日 优先权日1989年10月31日
发明者威廉·亨利·贡普雷希特 申请人:纳幕尔杜邦公司