专利名称:氟化氢和1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯的共沸物的制作方法
本发明涉及含有氟化氢(以下称为“HF”)和1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯(以下称为“1233zd”)的共沸物，从HF和1233zd的混合物中分离出这种共沸物的方法(该混合物可以是富含HF的或富含1233zd的)，以及利用该共沸物和分离方法以改进制备1233zd的方法，所述的1233zd是一种已知的用于制备1，1，1，3，3-五氟丙烷(以下称为“245fa”)的中间体，如同美国专利5,616,189所指出的。已知245fa可以用作发泡剂和制冷剂。
在现有技术中，许多方法是通过首先制备1233zd中间体来制备245fa的。例如，1233zd可以通过氟化1，1，1，3，3-五氯丙烷(“240fa”)或氟化1，1，3，3-四氯-2-丙烯(以下称为“1230za”)而制得。人们对于1230za作为起始原料尤其感到兴趣，因为它可容易地在液相无催化的条件下氟化，如1998年1月27日递交的待审美国专利申请文件No.3523中所指出的。然后1233zd中间体可以直接氟化或通过其它的中间体来制得245fa。然而，与1233zd中间体有关的一个问题是它的沸点(20℃)与HF相同，因此就有怎样充分回收HF，以使该方法更加经济的问题。
也可以使用多相催化的气相方法来将240fa或1230za氟化成为1233zd，例如W097/24307申请和1997年12月1日递交的待审的美国专利申请08/980,746中所揭示的。但是，与气相反应有关的一个主要问题是前体化合物具有高的沸点(240fa为179℃，1230za为149℃)并且在提高的温度下热稳定性低。另外，在液相中的酸(例如HF，它是反应器原料)可以催化它们的分解。所以，发明一种可用以降低有机原料的挥发率，从而避免其热分解的方法将是有用的。
在本申请中，“蒸馏塔”和“精馏塔”有时可以互换地使用。但是，实际上精馏塔是蒸馏塔的一种具体的类型。在大多数的蒸馏塔中，将被蒸馏的原料加至塔的中部，加料点以下被称为剥淡段，而加料点以上被称为精馏段。当被蒸馏的原料加至“蒸馏塔”的底部时，则指的是精馏塔。
除了其它内容之外，本发明所提供的是基本由HF和1233zd组成的共沸组合物；由含有HF和1233zd(以及，任选的氯化氢，即“HCl”)混合物中分离出HF的方法，该混合物相对于所述的共沸组合物富含HF，所述的方法包括在蒸馏塔(精馏塔)中处理所述的混合物，得到含有该共沸组合物(以及HCl，如果有的话)的馏分以及相对纯的HF作为塔底产物；本发明还提供一种制备1233zd的方法，该方法包括(a)在液相中使1230za与HF接触，HF对1230za的加料比至少等于原料的化学计量比(3.0)和HF与1233zd的共沸比之和，以产生含有HF，1233zd，和HCl的反应混合物，该混合物相对于HF和1233zd的共沸组合物较富含HF，以及(b)在蒸馏塔(精馏塔)中处理由(a)得到的混合物，并产生含有HCl和HF与1233zd的共沸组合物的馏分以及相对纯的HF塔底产物，该塔底产物最好作为HF原料的一部分循环使用；本发明还提供了一种从含有HF和1233zd(以及，任选的245fa和/或HCl)的混合物中分离出1233zd的方法，所述的混合物相对于共沸组合物富含1233zd，该方法包括在蒸馏塔中处理所述的混合物以得到含有HF和1233zd(以及HCl，如果有的话)的共沸组合物馏分，以及比较纯的1233zd(和大部分的245fa，如果有的话)塔底产物；本发明还提供了一种制备1233zd的方法，该方法包括(a)使HF和一种选自1230za和240fa的有机原料在气相中接触，HF对有机原料的加料比至少等于原料的化学计量比，但是小于原料的化学计量比和HF对1233zd的共沸比的和，以产生含有HF，1233zd，和HCl(以及任选的一些245fa)的反应混合物，相对于HF和1233zd的共沸组合物，该混合物富含1233zd，(b)在蒸馏塔中处理由(a)得到的混合物，从而得到含有HCl和HF与1233zd的共沸组合物的馏分，以及比较纯的1233zd(和大部分的245fa)的塔底产物，和(c)循环塔底产物以用作有机原料的一部分。
上述的每一种方法最好连续进行。
现在已经发现HF和1233fd的共沸物，它可以用于除去富含HF系统中的HF/1233zd共沸物，或从纯的1233zd流中除去HF/1233zd共沸物。所述分离方法尤其适用于解决上面讨论的问题，即与液相和气相中制备1233zd有关的问题。
已经发现HF和1233zd具有低沸点(高挥发性)的共沸物，这种共沸组合物(在20℃和50℃)列于表1中表1
应用精馏塔来从富含HF的流中分离出HF/1233zd共沸物，特别适合于在富含HF的介质中由1230za生产1233zd的液相方法，因为避免低聚物形成要求HF/1233zd加料比超过化学计量比(3.0)和(HF/1233zd)共沸比之和，因此可以确信所得到的HF/1233zd/HCl反应混合物相对于HF/1233zd共沸比应该富含HF。在实践中，这种反应混合物可以作为气体从反应器中除去，并将它加至精馏塔的底部，而含有纯化HF的液态塔底产物循环至反应器。(HCl和HF/1233zd共沸物)馏分在塔顶排出，并且可以用常规方法在第二蒸馏塔中进行处理以回收HCl作为塔顶产物以及HF/1233zd作为塔底产物。通常使用的反应器温度约在70℃至120℃之间，精馏塔压力约在130psia至275psia之间。例如，该方法可以使用最小的HF/1230za加料比5.4，在反应器温度为70-85℃和精馏塔压力为140psia条件下进行。
把蒸馏塔应用于从富含1233zd的流中分离出HF/1233zd共沸物，特别适合于从240fa或1230za生产1233zd的气相方法，因为循环所述的1233zd(其沸点仅20℃)以及所生成的245fa(其沸点约为14℃)用作有机原料的一部分，降低了有机原料的挥发度，并因此有助于避免它的热分解。为了产生富含1233zd的反应混合物，所用的HF/有机原料的比例要超过化学计量比，但是小于化学计量比和(HF/1233zd)共沸比之和。
下面是体现本发明的两个实施例，在气相中用HF氟化1230za或240fa以产生含有HCl，HF，1233zd，和任选的245fa的反应混合物，该反应混合物相对于共沸比是富含1233zd的，蒸馏该反应混合物则得到主要包含HF/1233zd和HCl的馏分和一个塔底产物，含有纯化的1233zd和所产生的大部分的245fa的该塔底产物被循环用作原料的一部分。在这两种情况中，循环至1230za或240fa前体的循环流中通常包含1233zd/245fa的摩尔比约在1-20之间，但较好约在3-8之间；反应器温度取决于催化剂，但较好是约在150-200℃范围内；蒸馏塔压力通常约为120-250psia(较好约为150-225psia)(A)用1230za作为原料，系统是这样操作的循环流中每摩尔1230za包含约3摩尔的1233zd和0.8摩尔的245fa，而HF1230za的摩尔比约为5.4，其中约3.4是反应生成1233za和245fa所需要的，而有约2摩尔HF存在于反应混合物中，因此相对于共沸比，反应混合物是富含1233zd的。可以将流出的反应混合物作为液体，气体或混合相加至蒸馏塔。蒸馏塔将HCl和1233zd/HF共沸物作为塔顶产物排出(将其象在液相系统中那样进行常规分离)，并以上面所述的比例循环1233zd和245fa。
(B)用240fa作为原料，系统是这样操作的循环流中每摩尔240za包含约5摩尔的1233za和0.8摩尔的245fa，而HF240za的摩尔比约为5.5，其中约3.4是反应生成1233zd和245fa所需的，而有约2.1摩尔HF存在于反应混合物中，因此相对于共沸比，反应混合物是富含1233zd的。可以将流出的反应混合物作为液体，气体或混合相加至蒸馏塔。蒸馏塔将HCl和1233zd/HF共沸物作为塔顶产物排出(将其象在液相系统中那样进行常规分离)，并以上面所述及的比例循环1233zd和245fa。
权利要求
1.一种共沸组合物，其特征在于它基本上是由氟化氢和1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯组成。
2.从含有氟化氢和1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯的混合物中分离出氟化氢的方法，其特征在于该混合物相对于氟化氢和1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯共沸组合物是富含氟化氢的，该方法包括在蒸馏塔内处理所述的混合物以得到含有氟化氢和1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯的共沸组合物的馏分和包含比较纯的氟化氢的塔底产物。
3.如权利要求
2所述的方法，其特征在于所述的混合物还包括氯化氢，而该氯化氢也是所述馏分的一部分。
4.如权利要求
3所述的方法，其特征在于该方法还包括在第二蒸馏塔中处理所述的馏分以得到包括纯化的氯化氢的馏分和含有氟化氢和1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯共沸组合物的塔底产物。
5.一种制备1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯的方法，其特征在于它包括(a)使1，1，3，3-四氯-2-丙烯和氟化氢在液相中接触，氟化氢对1，1，3，3-四氯-2-丙烯的加料比至少等于原料的化学计量比和氟化氢对1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯的共沸比之和，以产生含有氟化氢、1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯和氯化氢的反应混合物，该混合物相对于氟化氢和1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯共沸组合物是富含氟化氢的，(b)在蒸馏塔中处理所述的混合物以得到含有氯化氢和氟化氢/1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯的共沸组合物的馏分和含有纯化的氟化氢的塔底产物。
6.如权利要求
5所述的方法，其特征还在于将所述的塔底产物循环用作氟化氢原料的一部分。
7.从含有氟化氢和1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯的混合物中分离出1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯的方法，其特征在于所述的混合物相对于氟化氢和1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯共沸组合物富含1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯，该方法包括在蒸馏塔中处理所述的混合物以得到一种含有所述的共沸组合物的馏分和含有纯化的1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯的塔底产物。
8.如权利要求
7所述的方法，其特征在于所述的混合物还含有1，1，1，3，3-五氟丙烷，所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷也构成塔底产物的一部分。
9.如权利要求
8所述的方法，其特征在于所述的混合物还含有HCl，所述的HCl也是所述馏分的一部分。
10.如权利要求
9所述的方法，其特征在于该方法还包括在第二个蒸馏塔中处理所述的馏分，以得到含有纯化的氯化氢的第二馏分。
11.一种制备1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯的方法，该方法包括(a)在气相中使氟化氢与选自1，1，3，3-四氯-2-丙烯和1，1，1，3，3-五氯丙烷的有机原料接触，原料中氟化氢与有机原料的比例至少等于两种原料的化学计量比，但小于原料的化学计量比与氟化氢和1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯共沸比之和，以产生含有氟化氢、1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯和氯化氢的反应混合物，该混合物相对于氟化氢和1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯共沸组合物是富含1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯的；(b)在蒸馏塔中处理该混合物，以得到含有氯化氢和所述的共沸组合物的馏分以及含有纯化的1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯的塔底产物；和(c)循环所述的塔底产物用作有机原料的一部分。
专利摘要
本发明提供了一种含有HF和1233zd的共沸物，从富含HF或富含1233zd的HF与1233zd的混合物中分离出该共沸物的方法，以及利用该共沸物和分离方法来改进制备1233zd的方法。1233zd是用以制备245fa的中间体，而245fa是已知的发泡剂和制冷剂。
文档编号C07C17/383GKCN1141280SQ98122782
公开日2004年3月10日 申请日期1998年12月3日
发明者J·A·威斯默, M·S·博尔默, 陈冰, J A 威斯默, 博尔默 申请人:北美埃尔夫爱托化学股份有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan