专利名称：改善有机基质表面的方法
根据权利要求1的前序，本发明涉及改善有机基质表面的方法。
对于本发明，后续处理方法特别指聚烯烃的表面氟化，尤其指工业上使用的在形成高密度聚乙烯(HDPE)的塑料燃料容器的阻挡层中的气相氟化。除了氟化外，氯化也适合本发明的后续处理方法。
根据现有技术，对于将所有碳氢键尽可能完全被碳氟键取代，有机分子的气相氟化存在如下限制通常成功之处仅在于极其小心地维持和控制两个最重要的反应参数即氟浓度和反应时间。有时氟与有机物质的剧烈反应一方面必须在反应开始时借助很低的氟浓度加以缓和以避免不需要的降解和分解反应，结果必须承受很长的反应时间；另一方面对于此反应末期必须小心通过利用尽可能高的氟浓度使反应尽可能进行完全。在氟与有机物质的反应中，能量变化通过下面的过程给出简单说明ΔH＝-430KJmol-1该反应中释放的能量足以使C-C键(350-370KJmol-1)断裂。通常试图通过用惰性气体大大稀释氟和通过冷却反应物解决此问题。然而，随着取代程度的增加，即随着反应进行，形成的分子变得越稳定，因此为了完全取代，必须使用更剧烈的反应条件(去除冷却、未稀释氟)。这就导致了产品收率和选择性的降低。
因此，在工业上使用气相氟化时，例如在形成高密度聚乙烯(HDPE)的塑料燃料容器的阻挡层时，考虑到经济因素，即使在F2高度过量的情况下人们也慎重限制聚合物基骨架的完全氟化，即人们尽力综合平衡避免分子降解和得到尽可能高的氟取代度。反应可通过如下通用方程式(I)表示然而，如果所有碳取代基实际上被氟原子完全取代，则才可达到在有机化合物中的热和化学稳定性的决定性阶跃变化。这可由表I中所示的PE、ETFE和PTFE的各种性能看出。
表I选取的HDPE_ETFE*和PTFE的物化性能 *部分氟化的热塑性塑料(四氟乙烯-乙烯共聚物)
因此，本发明的目的在于提供一种改善有机基质表面的方法，该方法在后续处理过程中，可避免氧化降解和裂解反应并改进必要的性能。特别是，应确保按照方程式(II)的定量氟化反应的先决条件，即短的反应时间和低的氟浓度。
(II)从权利要求1的前序中所述的现有技术出发，本发明的目的可通过权利要求1的特征部分限定的特点实现。本发明的有利实施方案在从属权利要求中陈述。
已令人吃惊地发现，当根据本发明先进行实际氟化时，元素氟与烃的平稳定量反应通过使用氢气或含氢气的混合气的处理步骤(以下称之为活化)实现。对于聚乙烯(PE)气相氟化的重要工业领域，这就意味着PE表面可转化为相似于聚四氟乙烯(PTFE)的结构。迄今这在经济的反应条件下是不可能的。例如按此方式处理的氟化聚烯烃表面不能被水润湿因此它在原理上区别于以前已知的在工业上使用的氟化方法。本发明的方法原理可使憎水性氟聚合物应用于聚烯烃的工业半成品或成品中，这些聚烯烃有时有显著改进的化学和物理性质(见表I)。这些处理步骤可特别有利地在塑料成型的重要加工步骤(挤出、注塑、吹塑等)过程中进行。
令人吃惊地，即使在室温下用氢活化基质表面在其它反应条件不变的条件下显著增加C-F产率。这与显著改进的燃料和其添加剂的渗透性能有关。
在与元素氯反应中发现聚烯烃表面的相似性能用氯处理未活化的聚烯烃表面导致基本观察不到C-H键被C-C1键取代，而按照本发明预先活化可观察到C-C1键含量显著升高。所有令人更吃惊的是烃的氯化与氟化相比具有相当高的活化能。活化步骤将此反应的活化能明显降低到能在经济的反应条件下进行此反应的程度(见表II)。
表II活化 氟化
<p>即使聚合物表面不进行后续处理，活化也会显著改进基质的抗氧化降解性，而这种氧化降解尤其在工业热塑性塑料的加工过程中(由于大气中氧气作用的结果)是不可避免的。按此方式，一方面随后将基本未损坏的表面通过气相反应进行改性，另一方面可在工业模塑品生产中提高加工温度，这对于加快生产周期从而在经济上是有利的。
实施例本发明通过如下实施例进行说明将小的中空聚烯烃物体在高压釜中在规定的反应条件下用合适的气体或气体混合物处理(见表II)。
然后用衰减全反射(ATR)的IR光谱，借助ESCA(化学分析用电子能谱学)并通过元素分析(具有F的表面负载)表征处理过的容器。
C-H谱带的显著减少或“消失”(IR谱中约3000cm-1处的CH拉伸振动，
图1)与此同时在约1200cm-1处C-F谱带强度增加，充分证明实现了化学转换和与此相关的性质的阶跃变化(如表I所示)。同时，ESCA谱(图2)也变得与PTFE更相似。已活化的聚合物表面(无后面的处理)在IR谱中约1750cm-1处不存在C＝0和C＝C吸收带，这些基团对于聚合物基本骨架的氧化降解是明显的。
权利要求
1.一种为改进后续处理过程而改善有机基质表面的方法，它包括将基质表面在温度25℃至300℃下暴露于氢气或含至少0.1％(体积)氢气的气体混合气中。
2.如权利要求1的方法，其中基质表面是工业聚合物的表面。
3.如权利要求2的方法，其中暴露在氢气中在从聚合物到模塑品的工业塑料加工中，尤其是通过挤出、吹塑或注塑加工中进行。
4.如权利要求1至3任何一项的方法，其中后续处理过程是通过氟化或氯化施加一层。
全文摘要
通过氟化或氯化提供具有相应层的有机基质表面，特别是工业聚合物的表面以此得到某些性质；为改进层的施加，预先将表面在温度25℃至300℃下暴露于氢气或至少含0.1％(体积)的氢气混合气中。
文档编号C08J7/12GK1139126SQ96105109
公开日1997年1月1日 申请日期1996年4月18日 优先权日1995年4月22日
发明者M·埃思维, R·万博恩, L·博姆, R·卡普斯, E·拉达茨 申请人:梅塞尔·格里斯海姆有限公司