专利名称：具有可移动突出部分的树脂模塑制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有可移动突出部分的树脂模塑制品。更特别地，本发明涉及一种具有几乎没有屈挠疲劳的可移动突出部分的树脂模塑制品，所述制品在小型计算器键盘中使用。
近年来，热塑性弹性体的消耗一直在增加，原因是它们具有良好的可模塑性。其中，基本上包括对苯二酸、四亚甲基 二醇和聚氧化四亚甲基二醇的弹性体(它们是已知聚酯弹性体)，利用它们的优良性能，如耐热性和耐寒性而用于各种用途。
同时众所周知研究聚酯弹性体用作键盘电键，原因是除了它具有良好的可模塑性能以外，当按压一个键时还能得到其优良的压触性能。
然而已指出当聚四亚甲基二醇和聚对苯二甲酸丁二醇酯的嵌段共聚物，一种典型的聚酯弹性体，在需要经历反复挠曲和恢复的键盘电键中使用时，可能发生硬化且丧失柔韧性，及在极端场合，在接触点之间可能发生短路，由此制得的键盘不能使用。
因而，本发明的一个目的就是提供一种具有可移动突出部分的树脂模塑制品，它是由一种用于(例如)键盘电键的特殊弹性体制成。
本发明的另一个目的就是提供一种具有几乎没有屈挠疲劳的可移动突出部分的树脂模塑制品。
本发明的其它目的和优点将从下列描述中明显地看到。
首先，根据本发明可由具有可移动突出部分的树脂模塑制品来达到本发明的目的和优点，该制品由包括(i)100重量份包含对苯二酸、四亚甲基二醇和聚氧化四亚甲基二醇的聚醚酯嵌段共聚物和(ii)0.6至5重量份的C10-C36脂族羧酸碱金属盐的树脂组合物制成，并且该制品其有厚的突出部分、基底部分和在厚的突出部分周围为把厚的突出部分连接到基底部分而提供的薄侧部分，该薄侧部分厚度为0.05至0.5mm并显示了至少85％的屈挠性保留率。
构成本发明树脂模塑制品的聚醚酯嵌段共聚物基本上包括对苯二酸、四亚甲基 二醇和聚氧化四亚甲基二醇。
可由热缩聚合对苯二酸或其形成酯的衍生物、四亚甲基二醇或其形成酯衍生物和聚氧化四亚甲基二醇或其形成酯衍生物制备聚醚酯嵌段共聚物。聚醚酯嵌段共聚物含有优选50重量％或更多，更优选大于60重量％和80重量％或更少的聚氧化四亚甲基二醇。
理想的是聚醚酯嵌段共聚物应包含优选至少70摩尔％、更优选至少80摩尔％的二羧酸组份的对苯二酸及包含优选至少70摩尔％、更优选至少80摩尔％二醇组份的四亚甲基二醇。
除对苯二酸外，具有说明性的二羧酸例子包括芳族二羧酸(例如间苯二甲酸、苯二甲酸和萘二羧酸)、脂族二羧酸(例如己二酸和癸二酸)、脂环二羧酸(例如环己烷二羧酸)等等。
除四亚甲基 二醇外，具有说明性的二醇例子包括脂族二醇(例如1，2-亚乙基二醇和1，6-己二醇)、脂环二醇(例如环己二甲醇)、芳族二醇[例如2，2-双(4-羟苯基)丙烷和对苯二酚)]等等。
理想的是，上面所列对苯二酸的除外的二羧酸和四亚甲基 二醇除外的二醇应以基于二羧酸组份的，优选30摩尔％或更少，更优选20摩尔％或更少的用量进行共聚合反应。如果这些第三组份中的每一个组份的比例大于30摩尔％，制得的聚合物熔点低且在模塑期间粘度高，这些是不利的。然而，如果第三组份以少量，即10摩尔％或更少的用量进行共聚合反应，在许多情况下制得的聚合物的透明性高，这是有利的。
优选使用具有数均分子量500至3,000的聚氧化四亚甲基二醇。
上述用于本发明的聚醚酯嵌段共聚物可由已知方法制备。
构成本发明树脂模塑制品的树脂组合物进一步包含脂族羧酸的碱金属盐。该脂族羧酸具有10至36个碳原子。脂族羧酸可以是饱和的或不饱和的，及直链的或支链的。
脂族羧酸的优选的例子包括脂族一羧酸(例如癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸和三十二烷酸。
上面所列羧酸碱金属盐优选的例子包括钠盐、钾盐等等。
脂族羧酸碱金属盐特别优选为脂族一羧酸钠盐。
羧酸碱金属盐的用量为0.6至5重量份，优选1至3重量份，以100重量份聚醚酯嵌段共聚物为基准。
上述树脂组合物在需要时可以包含稳定剂、脱模剂、增塑剂等等。
具有说明性的稳定剂例子包括常用作热稳定剂的位阻酚，例如由Chiba Geiky Co.制造的Irganox 245、259、565、1010、1035、1076、1098、1222、1330、3114等等。
稳定剂用量优选为0.1重量％或更多，更优选为0.5重量％至5重量％。如果用量太小，改进稳定性的效果就小，如果用量太大，不仅没有提高改进稳定性的效果，而且还渗到表面，强度也降低，这些都是不利的。
作为增塑剂，芳族多价羧酸酯基增塑剂是优选使用的。增塑剂用量优选为2至50重量％，更优选为5至30重量％。如果用量小于2％，效果就小，如果用量大于50％，所得组合物可能变得太软或者添加剂可能渗出，这些都是不利的。
可在由包含聚醚酯嵌段共聚物的树脂混合物制造模制产品之前的任何步骤中混合羧酸碱金属盐。因此，混合碱金属盐的方法包括在聚合反应阶段中加入、用挤出机熔融和捏和、在模塑期间加入和与模塑同时混合等等。
由常规熔融模塑方法，例如注塑方法就将所得组合物模塑成本发明的树脂模制品。在此模塑期间，模塑温度优选为20至60℃，更优选为30至50℃。如果模塑温度高于60℃或低于20℃，由此制得模塑品的屈挠耐久性降低或屈挠性变差，这些都是不利的。
本发明树脂模塑品由(1)厚的突出部分(2)基底部分和(3)可屈挠的薄侧部分组成。
侧部分(3)就是把厚的突出部分(1)联接到基底部分(2)的部分且围绕厚的突出部分(1)周围。优选地将厚的突出部分、基底部分和薄的侧部分模塑制成集成元件。
薄侧部分的厚度必须为0.05至0.5mm。如果厚度小于0.05mm，薄侧部分就太易屈挠而不能使用。如果屈挠性保持率小于85％的话，由于长期使用，屈挠性就不够，由此制得的模制品没有实用性。
如果厚度大于0.5mm，就不能得到足够的屈挠性，因而不能达到本发明的目的。
优选地，薄侧部分厚度为0.07至0.3mm。
在本发明中，薄侧部分的屈挠性保持率至少为85％。
屈挠性保持率测量和定义如下。以5毫米/分的速度从上压下突出部分，且得到突出部分落下距离X和施于突出部分的应力Y之间的关系。
这个关系典型地示于
图1。
在以每秒5次循环的速度按下和放开突出部分50，000次循环以前和之后，就得到了上述关系。
得到最大应力Y最大值与最小应用力Y最小值(Y最大值/Y最小值)的比例，用(Y最大值/Y最小值)起始表示按压循环以前的关系。
类似地，得到比例Y最大值/Y最小值，用(Y最大值/Y最小值)最后表示按压50,000次循环以后的关系。
以下列表达式定义屈挠性保持率(％) 屈挠性保持率优选至少为87％，更优选至少为89％。
在此使用的术语“屈挠性”是指当从上面按下突出部分时，由于一定极限的力(Y最大值)而发生的侧部位突跃变换或弯曲(inclination)这就造成突出部位突然放下。因而，通过重复侧壁的这种变换或弯曲(inclination)，就使得突出部分突然向上和放下。
在本发明的模塑制品中，突出部分的厚度可以为约1至20mm，从基底部分的顶部至突出部分的顶部的高度可以为约1.4至2.2mm，另外就基底部分而论，侧部分的角度可以为约30°至60°。
本发明的模塑制品优选用作(例如)键盘的电键。
下列实施例进一步说明本发明。实施例中的“份”是“重量份”。
实施例1.
(1)使31份对苯二甲酸二甲酯、23份四亚甲基二醇和64份平均分子量为2,000的聚氧化四亚甲基二醇由常用方法进行酯交换反应，然后在减压下进行聚合反应。制得在邻氯酚中35℃时测得的粘度为1.32的嵌段共聚物。往100份此聚酯中加入2份软脂酸钠和1份季戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)，就制得组合物。
(2)在料筒温度为250℃及模具温度为40℃时模压此组合物成JISK6301中规定的厚度为2mm的No.3哑铃试片。垂直拉伸此哑铃试片，重复屈挠试验100,000次，即使得哑铃试片的夹持部分和拉伸部分的中间段相互如此靠近以致于它们几乎彼此接触到。在完成了这种屈挠试验以后，取出哑铃试片，然后把它放在操作台上，使夹持部分位于底部，并测量从底部到弯曲哑铃试片顶部的高度发现为6mm。
将哑铃试样在室温下放置3天以后，测量其高度为3mm。
(3)同时，用上述组合物注塑用作键盘电键的树脂模塑制品，在键盘电键中将直径为7mm的圆形突出部分通过竖向厚度为0.2mm和高度为1mm的侧部分而联连在基底部分。把导电性涂层施于突出部分的背侧，以致突出部分在按下时具有导电性。此后，进行按下突出部分1百万次的试验。当放开它们时，所有的十个突出部分都不导电。
(4)用上述组合物注塑模制具有示于图2截面的树脂模塑制品，在图中将直径为10mm的圆形突出部分通过具有厚度为0.17mm，从基底部分到突出部分的高为0.7mm，由它和基底部分形成的角度为45°的薄侧壁联接在基底部分。就得出此模塑制品(Y最大值/Y最大值)起始和(Y最大值/Y最小值)最后，由此就可计算出屈挠性保持率。结果示于表1。
比较例1用与实施例1相同的方法制备模制样品，不同的是在实施例1(1)和(2)中没有加入软脂酸钠，对此样品进行屈挠试验。把经历过100,000次循环的屈挠试验样品放在操作台上，测量它的高度。高度为11mm，停放三天后高度为9mm。
在屈挠试验以后和样品停放以后，立即与实施例1进行比较，发现它的弯曲角度大，恢复原状性能低。
和实施例1(3)一样，使样品经历试验，即对键盘电键按压1百万次突出部分，并使突出部分中的十分之三保持导电性。
以与实施例1(4)相同的方法得到屈挠率，示于表1。
实施例2用与实施例1相同的方法制备样品，不同的是用褐煤酸钠和硬脂酸钠代替软脂酸钠。测量在实施例1(2)中进行约100,000次循环屈挠试验后样品的高度及测量试验三天后样品的高度。以与实施例1(4)相同的方法得到屈挠性保持率，示于表1。
实施例3用与实施例1相同的方法制备样品，不同的是加入用量为15％的Adecasizer C-8(由Asahi Denka Kogyo Co.制造)作为增塑剂并进行测试。结果示于表1。
比较例2用与实施例3相同的方法制备样品，不同的是不使用软脂酸钠。结果示于表1。
实施例4-6用与实施例1相同的方法制备样品，不同的是如表1所示，变化软脂酸钠的用量。结果示于表1。
本发明树脂模塑制品具有几乎没有屈挠疲劳的可移动突出部分，并且由于该树脂组合物是透明的，因此用它作为透明制品。因为本发明的树脂组合物具有优良的可模塑性，所以可以容易有效地用该树脂组合物模制树脂模塑制品。
表权利要求
1.一种具有可移动突出部分的树脂模塑制品，由包括(i)100重量份的包含对苯二酸、四亚甲基 二醇和聚氧化四亚甲基 二醇的聚醚酯嵌段共聚物，及(ii)0.6至5重量份的C10-36脂族羧酸碱金属盐的树脂组合物制成，并且该制品具有厚的突出部分、基底部分和在厚的突出部分周围为把厚的突出部分连接到基底部分而提供的薄侧部分，该薄侧部分厚度为0.05至0.5mm并显示了至少85％的屈挠性保留率。
2.按权利要求1的树脂模塑制品，其中聚醚酯嵌段共聚物包含50重量％或更多的聚氧化四亚甲基 二醇的聚合物单元。
3.按权利要求2的树脂模塑制品，其中聚氧化四亚甲基二醇的数均分子量为500至3,000。
4.按权利要求1的树脂模塑制品，其中脂族羧酸的碱金属盐为脂族一羧酸钠盐。
5.按权利要求1的树脂模塑制品，其中形成该制品的树脂组合物包含1-3重量份脂族羧酸碱金属盐。
6.按权利要求1的树脂模塑制品，将它的厚突出部分、薄侧部分和基底部分模制成集成元件。
7.按权利要求1的树脂模塑制品，它的可屈挠薄侧部分的厚度为0.07至0.3mm。
8.具有权利要求1的树脂模塑制品的键盘。
全文摘要
可作键盘电键用的，几乎没有屈挠疲劳的，有可移动突出部分的树脂模塑制品。它由(I)100重量份包含对苯二酸、四亚甲基二醇和聚氧化四亚甲基二醇的聚醚酯嵌段共聚物和(ii)0.6至5重量份的C
文档编号C08L67/02GK1150562SQ96104399
公开日1997年5月28日 申请日期1996年2月8日 优先权日1995年2月8日
发明者斋木纪次, 秋叶善大, 下间昌 申请人:帝人株式会社