专利名称：含有环氧官能基的聚亚苯基醚/聚亚芳基硫醚、有环氧官能基的α烯烃弹性体、弹性体嵌段 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐冲击聚亚苯基醚树脂/聚亚芳基硫醚树脂组合物，更具体说，涉及有环氧官能基的聚亚苯基醚树脂、聚亚苯基硫醚树脂、有环氧官能基的烯烃类弹性体和嵌段弹性体共聚物组合物。
聚亚苯基醚和聚亚苯基硫醚树脂的共混物一般是已知的，但由于没有耐冲击改性剂，这种共混物一般是脆的。日本专利申请JP04318076-A(1992年11月9日)公开了含有(A)90～10wt％的聚亚苯基硫醚，(B)100重量份含有90％～10wt％的聚亚苯基醚的树脂组合物，(C)1～50％的由α，β-不饱和羧酸缩水甘油酯和1～50wt％热塑性弹性体得到的改性聚烯烃的聚亚苯基硫醚树脂组合物。不过，在此种组合物中普通的非官能性聚亚苯基醚树脂可能导致耐冲击改性剂的分散形态比最佳状态要差。
因此，需要提供一种进行了耐冲击改性的聚亚苯基硫醚/聚亚苯基醚树脂组合物，它所表现出的冲击改性剂分布形态将导致增强机械性能，比如增强其Izod有缺口冲击性能。
本发明包括了选自未官能化聚亚苯基醚树脂、官能化聚亚苯基醚树脂、以及前二者的混合物、聚亚芳基硫醚树脂、环氧官能化聚烯类弹性体及弹性嵌段共聚物的聚亚苯基醚树脂组合物。该组合物所表现出的抗冲击改性剂的分布形态能提供增强的机械性能。
图1是描述对照试样B(CB)形态的透射电子显微图。
图2是描述对照试样C(CC)形态的透射电子显微图。
图3是描述实施例1(E1)形态的透射电子显微图。
通过将选自未官能化的聚亚苯基醚树脂、官能化的聚亚苯基醚树脂、以及这二者的混合物、聚亚芳基硫醚树脂(后面称作PAS)、有环氧官能基的聚烯类弹性体和嵌段弹性共聚物的聚亚苯基醚树脂(在后面称作PPE)组合就得到了本发明的组合物。在PPE上的适当的官能基团包括氨基、羟基、羧基、环氧基和酸酐基。在本发明的官能化PPE中优选的一类是环氧官能化的PPE。特别优选的是环氧三嗪封端的PPE。所得到的组合物既可以显示出具有分散在其中的PPE小颗粒的PAS母体相，也可以显示出具有分散在其中的PAS小颗粒的PPE母体，而且还具有主要位于PPE和PAS交界处的有环氧官能基的聚烯烃弹性体和嵌段弹性共聚物。集中在界面的两种抗冲击改性剂的形态是一种意外的结果，它意外地并令人吃惊地比缺少PPE官能度的组合物获得增大的抗冲击性能。这种意外的结果是由于有环氧官能基的聚烯烃弹性体随机地分散在PAS中，而嵌段弹性共聚物随机地分散在PPE中。再有，本组合物在高负荷下(264psi)表现出提高的热变形温度，并且在模塑过程中比缺少PPE的组合物表现出更小的收缩和溢料性能。如前所述，本发明组合物的意外的形态意外地并令人吃惊地显示出增强的机械性能，比如有缺口Izod抗冲击强度。
PPE含有许多具有如下通式(I)的结构单元 在每个各自独立的所述单元中，每个Q1独立地是氢、低级伯或仲烷基(即含有不多于7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基(其中至少有两个碳原子将卤素与氧原子分隔开)；每个Q2独立地是氢、卤素、低级伯或仲烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基、羰基或卤代烃氧基，其定义与Q1相同。适当的低级伯烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、正己基、2，3-二甲基丁基、2-、3-或4-甲基戊基和相应的庚基。低级仲烷基的例子是异丙基、仲丁基和3-戊基。任何直链烷基都优于支链烷基。最经常的是，每个Q1是烷基或苯基，特别是C1-4烷基，而每个Q2是氢。
无论是官能化的PPE均聚物还是共聚物都包括在内。适当的均聚物比如是含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的聚合物。适当的共聚物则包括含有这种单元，同时又含有比如2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的无规共聚物。在专利文献中公开过许多适当的无规共聚物和均聚物。
含有能改进某种性能(如分子量、熔体粘度和/或抗冲击强度)链段的PPE也包括在内。可以通过在PPE上进行乙烯基单体(如丙烯腈和乙烯基芳族化合物，比如苯乙烯)的接枝来制备含有这些链段的聚合物。这种产物一般既含有接枝的链段，又含有不接枝的链段。在分子中以已知的方式将偶联剂与两个PPE链的羟基反应，从而得到含有羟基与偶联剂反应产物的高分子量聚合物的这种偶联PPE也包括在内。具有说明性质的偶联剂是低分子量聚碳酸酯、醌、杂环化合物和缩甲醛。
这种PPE的数均分子量一般为约3,000至40,000，重均分子量一般为约20,000至60,000，按凝胶渗透色谱法测定。在25℃下在氯仿中测定的特性粘度通常在约0.19～0.8dl/g之间。
这种PPE一般是通常将至少一种单羟基芳族化合物进行氧化偶合而制得的。特别有用并容易得到的单羟基芳族化合物是2，6-二甲基苯酚(其中每个Q1是甲基，而每个Q2是氢)，以及2，3，6-三甲基苯酚(其中每个Q1和1个Q2是甲基，而另一个Q2是氢)。
用于通过氧化偶合制备PPE的许多种催化剂体系是已知的。对于催化剂的选择没有特别的限制，任何已知的催化剂都可以使用。对于大部分催化剂来说，它们含有至少一种重金属化合物，比如铜化合物、锰化合物或钴化合物，一般与各种其它物质一起使用。
第一类优选的催化剂体系包括含铜化合物的体系。在比如美国专利3,306,874、3,306,875、3,914,266和4,028,341中公开过这类催化剂。它们一般是铜离子、亚铜离子、卤素离子(即Cl-、Br-或I-)和至少一种胺的结合体。
含有锰化合物的催化剂体系构成了优选的第二类。它们一般是其中二价锰与卤素、烷氧基或酚氧基等阴离子结合的碱体系。这里锰常常以一种配合物的形式存在，是与一种或几种配合剂和/或螯合剂，如二烷基胺、烷醇胺、亚烷基二胺、邻羟基芳族醛、邻羟基偶氮化合物和邻羟基肟的配合物。
较好是使至少有一些PPE成为“官能化的PPE”。官能化PPE有时是指“相容化的PPE”。在最终的共混料中，对PPE进行相容化或者说官能化PPE一般指的是相容化PPE，因为在官能化PPE和其它组分之间的相容性得到改善。据认为，在官能化PPE和共混料的至少一种其它组分之间可能发生各样的反应，这些组分比如有聚亚芳基硫醚、环氧官能的聚烯烃弹性体和嵌段弹性聚合物。因此，适当的官能化PPE就是影响PPE与共混料中各组分相容性的那一类。相容性的意思是包括将共混料各组分间的明显相分离减至最少。相容性改善的指标包括比如拉伸性能提高、脱层倾向减小、延性增大以及相形态稳定性得到改善等。正是由于改善各共混组分相容性的这种效果才部分地决定了所要求的共混物的物理性能。
制备适当的官能化PPE的一个方法是通过使PPE与至少一种既具有(i)碳-碳双键或碳-碳三键而同时又具有(ii)羧酸、酸酐、酰胺、酰亚胺、羧酸酯、环氧、氨基、羟基或羧酸铵盐基团的化合物反应来使PPE官能化。有时把这些化合物看作是相容化剂或官能化剂。用来实现PPE官能化的具有代表性的化合物包括马来酸酐、富马酸、马来酰亚胺(如N-苯基马来酰亚胺和1，4-亚苯基-双亚甲基-α，α′-双马来酰亚胺)、马来酰肼、甲基降冰片烯二酸酐、脂油(如大豆油、桐油、亚麻子油、芝麻油)、不饱和羧酸(如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸和油酸)、不饱和醇(如烯丙醇和巴豆醇)以及不饱和胺(如烯丙胺)和不饱和酸的三烷基铵盐(如富马酸三乙铵及富马酸三正丁基铵)。在美国专利USP4,315,086、4,755,566和4,888,397中都叙述了制备有用官能化PPE的这类试剂，这几个专利引在此处作为参考。如在美国专利USP5,000,897中所述，在制备适用的官能化PPE时，柠檬酸也是有用的，此专利也引在此处作为参考。
本文中叙述的PPE可包含有活性环氧基团。在Brown等人的美国专利USP4,994,531和4,994,525中叙述了适用的环氧官能化PPE，这两个专利也引在此处作为参考。一种制备官能化PPE的方法可以包括让PPE与至少一种如下式(II)的可聚合烯烃类化合物反应。
式中R1是氢或烷基；R2是氢或者是含有至少一个环氧基或对环氧基基本呈惰性的取代基的活性基团，而Z是含有至少一个环氧基的活性基团，其中R2和Z可以是相同的，比如马来酸二缩水甘油酯。
按照本发明，此PPE可以与至少一种可聚合烯类化合物反应。式(II)中的R1可以是氢或者烷基(即不多于7个碳原子的烷基)，优选氢或者甲基。含环氧的基团优选缩水甘油基。适用的化合物包括比如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、马来酸缩水甘油酯乙酯、富马酸缩水甘油酯乙酯、烯丙基缩水甘油醚、马来酸二缩水甘油酯和富马酸二缩水甘油酯。反应可以在基本呈惰性的稀释剂(如甲苯、二甲苯、氯化苯、邻二氯苯或1，2，4-三氯化苯)中以溶液状态进行，随后通过常用的操作(如用其非溶剂进行沉淀)将官能化的PPE分离。也可以在熔融状态下进行反应。熔体反应适于在挤出机或类似设备中进行。
PPE和烯类化合物之间的反应一般在100～350℃的温度范围内进行。各种试剂的比例可在很宽范围内改变，这取决于所需的官能化程度和使用的条件；烯类化合物与PPE的重量比以熔融反应的PPE的重量为基准时通常优选为约0.1～4％。对于溶液反应，以PPE的重量为基准时，烯类化合物与PPE的重量比可在约0.1～8.5％之间。
在用烯类化合物制备官能化PPE时有时最好使用引发剂。可用于本发明的适当引发剂包括各种过氧化物和氢过氧化物。特定的例子包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3和过氧化异丙苯，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3。使用这种引发剂时，其用量为PPE重量的0.05％至约0.5％。
经常发现，在PPE官能化的同时会发生一些烯类化合物进行均聚。在使用烯类过氧化物时特别是这样。由于均聚物的存在不利于本发明的目的，因此经常建议除去它们。使用通常的方法就可做到这一点，这些方法一般包括如Factor等人在J.Polymer.Sci.PolymerLetters Ed.7，(205-209)1969中所述的用二氯甲烷配合物使PPE沉淀。
最优选的环氧官能化PPE是Brown等人在美国专利USP5,096,979中公开的环氧三嗪封端的PPE，该专利引在此处作为参考。这类封端的聚合物含有如式(III)的端基 式中Q1和Q2如上所述，X是一个烷基、环烷基、芳基或如式(IV)的基团 R4是一个二价脂族、脂环族、杂环族或者取代或未取代芳族烃基。
可以通过使至少一种PPE聚合物与如式(V)的环氧氯化三嗪在溶液中进行反应来制备环氧三嗪封端的PPE材料 R4和X如前面所定义。可以在碱性试剂如吡啶存在下进行此反应。环氧氯化三嗪化合物的例子如下2-氯-4，6-二缩水甘油氧基-1，3，5-三嗪，也称作氯化氰脲酸二缩水甘油酯(“DGCC”)；2-氯-4-(正丁氧基)-6-缩水甘油氧基-1，3，5-三嗪，也称作氯化氰脲酸正丁基缩水甘油酯(“BGCC”)和2-氯-4-(2，4，6-三甲基苯氧基)-6-缩水甘油氧基-1，3，5-三嗪，也称作氯化氰脲酸三甲苯基缩水甘油酯(“MGCC”)。制备这些环氧氯化三嗪的适当方法在先有技术中是已知的，比如在Brown等人的美国专利USP4,895,945中已经叙述，其内容在此引用作为参考。作为一种说明，2，4，6-三氯三嗪可以和缩水甘油醇或缩水甘油醇与正丁醇或三甲苯酚的混合物反应。一般情况下，用于封端的环氧氯化三嗪的用量是使用的PPE的重量的约1％至约20％。碱性试剂存在的量要对促进该反应有效，一般每摩尔氯化环氧三嗪约0.5当量至约5当量。
作为溶液法制备的另一种实施方案，可以应用界面技术来制备环氧氯化三嗪封端的PPE聚合物，这时在水、一种水溶性的碱(如NaOH)和一种相转移催化剂(如卤化四烷基铵化合物)存在下进行此反应。这个技术有时是较好的，因为采用这种技术时在产物中的化学结合的卤化物含量较少。
可以用通常的方法比如用非溶剂沉淀来分离这种封端的PPE聚合物。
在本发明中使用的PAS来源于已知的含有被硫原子分隔的亚芳基的聚合物。这包括聚亚苯基硫醚树脂(下文称作“PPS”)均聚物和共聚物，比如聚对-亚苯基硫醚和取代的聚亚苯基硫醚树脂。典型的PPS包括至少70％(摩尔)，最好至少90％(摩尔)的如下面结构式(VI)的重复单元 当所述式(I)的重复单元的数量少于70％(摩尔)时，耐热性就不够了。
其余30％(摩尔)或更少的，最好是10％(摩尔)或更少的PPS重复单元可以是如下结构式(VII)的单元
这里R11、R12、R13、R14可独立地选自氢、卤素、烷基、苯基、烷氧基、硝基、氨基和羧基。
本发明的PPS可以是线型、分支或交联的聚合物或它们的混合物。可以通过比如在美国专利USP 3,354,129的说明书中公开的方法制备分子量比较低的线型PPS聚合物，该专利在此引作参考。可以通过比如在美国专利USP 3,919,177的说明书中公开的方法制备分子量比较高的线型PPS聚合物，该专利也在此引作参考。可以通过比如在美国专利USP4,749,163中公开的，使用如1，3，5-三氯化苯作为支化剂来制备分支的PPS树脂，该专利在此引作参考。在聚合后，在氧气氛下或在交联剂(如过氧化物)存在下加热交联可进一步增大由USP 3,354,129、3,919,177和4,749,163的方法所制备的聚合物的聚合度。
PPS可以是官能化或未官能化的。如果PPS是官能化的，该官能基可以包括但不限于氨基、羧基、羧酸金属盐、二硫基、硫代(S＝)基或硫醇金属盐基。在美国专利USP 4,769,424中可以找到将官能基团引进PPS的一种方法，该专利在此引作参考，它公开了将取代硫代酚引入到卤素取代PPS中的方法。另一种方法涉及引进含有可与碱金属硫化物及氯代芳族化合物反应的所需官能团的氯取代芳族化合物。第三种方法涉及到PPS与含有所需官能基团的二硫化物之间的反应，这一般是在熔融状态或在适当的高沸点溶剂(如氯化萘)中进行。
本发明中使用的PPS，其熔融粘度并无特别限制，不过从PPS自身韧性的观点出发，熔融粘度最好至少为100泊，从可模塑性的观点出发，最好不大于10,000泊。
可以通过将树脂浸入到去离子水中的方法，或者通过用酸，一般如在日本专利公开3236930-A、1774562-A、12299872-A和3236931-A中所述的盐酸、硫酸、磷酸或醋酸处理的方法来处理本发明的PPS，以除去污染离子，这些专利引在此作为参考。对产品的某些用途，最好在PPS中，以PPS试样燃烧后的残灰重量百分数表示的杂质数量比较少。PPS的典型灰分含量低于约1％(重量)是所希望的，灰分含量低于约0.5％(重量)更好，而低于约0.1％(重量)最好。
在本发明中使用的烯类共聚物(C)是环氧官能弹性体。可用作此烯类共聚物的一种环氧官能弹性体是α烯烃与α，β-不饱和羧酸缩水甘油酯的共聚物。作为在此处使用的α烯烃是指乙烯、丙烯、1-丁烯等。其中，优选乙烯。α，β不饱和酸的缩水甘油酯是如通式(VII)的化合物 式中R35代表氢原子或低级烷基。α，β-不饱和酸缩水甘油酯的例子包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯。此环氧官能烯类弹性体最好是一种含α-烯烃约60～约99.5％(重量)、含α，β-不饱和羧酸缩水甘油酯约0.5～约40％(重量)，最好从约3％至约30％(重量)的烯类共聚物，此百分比基于弹性体组合物的重量。当缩水甘油酯的量少于约0.5％(重量)时，不能得到预期的效果，而当它超过约40％(重量)时，在与PPS熔融共混时会发生凝胶，导致挤出稳定性、模塑性和产品机械性能的下降。适用的环氧官能α-烯类弹性体包括乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-醋酸乙烯三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酯缩水甘油酯三元共聚物。优选的环氧官能弹性体包括住友化学株式会社以商品名IGETABOND和BONDFAST出售的产品以及Elf Atochem公司以商品名LOTAOER出售的商品。
弹性体嵌段共聚物最好是一种乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物，它包含有单链烯基芳烃(一般是苯乙烯)嵌段(“A”嵌段)和共轭二烯(如丁二烯或异戊二烯)嵌段(“B”嵌段)，可表示为AB或ABA嵌段共聚物。此嵌段共聚物可以是线型的，也可是在径向上嵌段的，也可以是封端的嵌段共聚物。共轭二烯嵌段可以选择性地加氢。
在比如美国专利USP 3,078,254、3,402,159、3,297,793、3,265,765和3,594,452及英国专利1,264,741中公开过适用的AB型嵌段共聚物，所有这些专利都在此引作参考。AB型嵌段共聚物典型链段的例子包括聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯和聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯。这样的AB嵌段共聚物可从许多商品化来源提供，包括Phillips 66公司的SOLPRENE和Shell化学公司的KRATON。其它的弹性嵌段共聚物也包括SEB和SEP嵌段共聚物(聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)和聚苯乙烯-聚(乙烯丙烯)嵌段共聚物)。
此外，在美国专利USP 3,149,182、3,231,635、3,462,162、3,287,333、3,595,942、3,694,523和3,842,029中公开了ABA三段嵌段共聚物及其制造方法，以及必要时加氢的方法，所有这些专利都引在此作为参考。ABA三段嵌段共聚物的例子包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)-聚苯乙烯(S-EB-S)、聚(α甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)-聚异戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。特别优选的三段嵌段共聚物是Shell化学公司销售的CARIFLEX，KRATON D和KRATON G。优选的三段嵌段共聚物是Shell化学公司的G1651；优选的二段嵌段共聚物是Shell化学公司的G1702或G1701。
本发明的组合物也可含有至少一种增强填料。适用的增强填料是能提高组合物刚性的填料。其中优选纤维材料，特别是由低碱E-玻璃制造的玻璃纤维，这种纤维的直径为8～14μm，在最终模塑制品中玻璃纤维的长度为0.01～0.5mm。这种玻璃纤维也可以以粗纱或切短或混炼的玻璃纤维的形式使用，也可以与适当的玻璃纤维处理剂以及基于硅烷的粘合促进剂或促进体系一起提供。以该组合物总重量为基准，增强填料的用量最好为约5～约60％(重量)，特别是由约10～约35％(重量)。
然而，其它的纤维增强材料比如碳纤维、单晶钛酸钾纤维、石膏纤维、氧化铝纤维或石棉也可以加入。非纤维填料如玻璃珠、中空玻璃珠、白垩、滑石、云母、石英和天然的或烧结的高岭土当它们与上述材料，包括玻璃纤维一起使用时是进一步优选的填料像玻璃纤维一样，后面这类填料可以与填料处理剂和/或粘合促进剂或粘合促进体系一起提供。
本发明的各组分比可以按如下重量比例官能化PPE约10％至约95％、PPS约10％至约95％、环氧官能弹性体约1％至约20％、以及弹性嵌段共聚物约1％至约20％，这里所有的百分比都是基于组合物总重量的重量百分比。
此组合物所含官能化PPE的数量，如以PPE、PPS、环氧官能烯类弹性体和弹性嵌段共聚物的重量百分数来表示，应为约10％至约60％，更好为约25％至约40％、最好为约30％至约35％。此组合物所含PPS的数量，如以PPE、PPS、环氧官能烯类弹性体和弹性嵌段共聚物重量的百分数来表示，应为约25％至约85％、更好为约40％至约65％、最好为约50％至约60％。此组合物所含环氧官能弹性体的数量，如以PPE、PPS、环氧官能烯类弹性体和弹性嵌段共聚物重量的百分数来表示，应为组合物总重量的约2％至约18％、更好为约5％至约15％、最好为约7％至约12％。此组合物所含弹性嵌段共聚物的数量，如以PPE、PPS、环氧官能烯类弹性体和弹性嵌段共聚物重量的百分数表示，应为约2％至约18％、更好为约3％至约10％、最好为约4％至约7％。PPS和官能化PPE最好具有约75/25(PPS官能化PPE)至约30/70的重量比，更好为约70/30至约50/50，最好为约67/33至约62/38。环氧官能弹性体和弹性嵌段共聚物的组成重量比为约15/2至约5/10、更好为约12/3至约6/6、最好为约10/6至约7/5。在PPE、PPS、环氧官能烯类弹性体和弹性嵌段共聚物当中环氧官能弹性体和弹性嵌段共聚物一起的总重量百分数为约5％至约21％(基于PPE、PPS、环氧官能烯类弹性体和弹性嵌段共聚物的重量)、更好为其重量的约8％至约16％，最好为约10％至约14％。此组合物最好基本上含有额外的树脂材料，比如聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯树脂。一个组分精确比例的确定部分地由该组合物的预期最终用途和该用途所需的性能来确定。
本组合物在表现出高流动性同时又表现出改进的韧性，这两种性能结合在一起对于汽车车体的垂直板条上的应用是十分关键的。本组合物进一步还显示出低的热膨胀系数，低的吸湿性、高的热变形温度、高的化学稳定性和长期热稳定性。再有，本组合物表现出增强的落镖耐冲击性和拉伸断裂伸长率。
本组合物可以含有或不含通常的添加剂，比如增塑剂、稳定剂、抗氧剂、结晶成核剂、阻燃剂或润滑剂。
一般是在适于形成最终共混料的条件下使各成分共混来制备本发明的组合物的。这些条件经常包括在单螺杆或双螺杆挤出机或类似的可对各组分施加剪切力的混合设备中进行混合。最好通过在挤出机上的一个排气口对熔体抽真空，以除去组合物中的挥发性杂质。本发明组合物适用于制造模塑制品，比如在汽车汽缸罩下的用途中的电气连接器外壳和用于制造其它模塑制品。
实施例用Werner-Pfleiderer双螺杆挤出机在600°F的温度下将如表1的组合物进行挤塑，在混料时对熔融体施加10～20英寸汞柱的真空。用东芝注塑机模塑得到的组合物，温度设定在约600°F，模温约250°F。也按照ASTM D256(使用尺寸为2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸的试样)测定组合物试样的有缺口Izod冲击强度，按照ASTM D3763(使用直径4英寸×0.125英寸厚的园片试样)测定Dynatup强度(断裂能落镖试验)，按照ASTM D790(用尺寸为6英寸×0.5英寸×0.25英寸的试样)测定挠曲模量和挠曲强度、按照ASTM D648(用尺寸为6英寸×0.5英寸×0.25英寸的试样)在66及264psi的负荷下进行热挠曲试验以及按照ASTM D638进行拉伸屈服及拉伸断裂伸长率测试。用Instron毛细管流变仪在300℃下和5kg重量下，在叙述的条件下进行粘度(MV)测定。
表1
*落镖重3.6kg，为直径1/2英寸的半球头。特定测试的最大高度为1m(～360kg·cm)。试样E1经得住最大冲击而不断裂；试样CB在高度为75～90cm时断裂；试样CC在高度低于10cm时断裂。
**高速冲击测试仪是一个装有以大约600cm/scc的恒速运动冲摆的伺服液压机。
D延性屈服，不断裂；B脆性断裂；DS延性劈裂P冲切。
PPE_nf是未官能化聚亚苯基醚树脂PPE_ep是环氧官能化聚亚苯基醚树脂；PPS是聚亚苯基硫醚树脂ep-ela是一种环氧官能弹性体，即甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯共聚物；va-debc是一种弹性嵌段共聚物，即聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
实验实施例1(E1)和2(E2)的环氧官能PPE、PPS、环氧官能弹性体和乙烯基芳族化合物-二烯嵌段共聚物组合物与对比实施例A、B及C(CA、CB、CC)相比，在延性和拉伸断裂伸长率方面表现出明显的改善，而同时保持了高负荷(264psi)下的热挠曲温度、低收缩性和减少了飞边。此外，本发明组合物显示的意外形态提供了增强的延性。图1是描述对照试棒B(CB)形态的透射电子显微图。在该试样中，PPE(10)和环氧官能烯类弹性体(12)是在PPS(14)连续相当中的独立分散相。图2是描述对照试样C(CC)形态的透射电子显微图。在该试样中，弹性嵌段共聚物(16)主要分散在PPE(18)相中，然后又一起分散在连续的PPE(20)连续相中。值得注意的是，一般弹性嵌段共聚物(16)也显示出是均匀地分散在PPE(18)相中。图3是描述实施例1(E1)形态的透射电子显微图。在此实施例中，PPE(22)是位于PPS(24)连续相中的分散相，其平均粒度(直径)一般小于3μ。弹性嵌段共聚物和环氧烯类弹性体主要位于PPE(22)和PPS(24)的界面区(26)。意外的是，按照观察到的对照实施例的形态来看，此弹性材料就其被观察到的形式而言应归于双弹性体组合物。
权利要求
1.一种含有如下各组分的组合物a)一种选自未官能化聚亚苯基醚树脂、官能化聚亚苯基醚树脂及它们的混合物的聚亚苯基醚树脂；b)一种聚亚芳基硫醚树脂；c)一种含环氧官能的烯类弹性体；以及d)一种弹性嵌段共聚物。
2.权利要求1的组合物，其中的官能化聚亚苯基醚树脂是用选自氨基、羟基、羧基、环氧基及酸酐基的基团进行官能化的。
3.权利要求2的组合物，其中官能化聚亚苯基醚树脂是环氧官能化树脂。
4.权利要求3的组合物，其中环氧官能化聚亚苯基醚树脂是用一种环氧三嗪化合物封端的聚亚苯基醚树脂。
5.权利要求1的组合物，其中的环氧官能烯类弹性体含有约60％～约99.5％(重量)的α-烯烃和约0.5％～约40％(重量)的α，β-不饱和羧酸缩水甘油酯。
6.权利要求1的组合物，其中聚亚芳基硫醚树脂的灰分以聚亚芳基硫醚的重量为基准计时，小于约0.5％(重量)。
7.权利要求1的组合物，其中弹性嵌段共聚物是一种ABA型三段嵌段共聚物。
8.权利要求7的组合物，其中弹性嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
9.权利要求1的组合物，其中聚亚苯基醚树脂的重量含量为约10％～约95％、聚亚芳基硫醚树脂的重量含量为约10％～约95％、环氧官能烯类弹性体的重量含量为约1％～约20％、弹性嵌段共聚物的重量含量为约1％～约20％，所有这些百分数都基于组分a至组分d的总重量。
10.权利要求9的组合物，其中聚亚苯基醚树脂的重量含量为约10％～约60％、聚亚芳基硫醚树脂的重量含量为约25％～约85％、环氧官能烯类弹性体的重量含量为约1％～约20％、弹性嵌段共聚物的重量含量为约1％～约20％，所有这些百分数都基于该组合物的总重量。
11.权利要求9的组合物，其中聚亚苯基醚树脂的重量含量为约60％～约95％。聚亚芳基硫醚树脂的重量含量为约5％～约40％、环氧官能烯类弹性体的重量含量为约1％～约20％、弹性嵌段共聚物的重量含量为约1％～约20％，所有百分数都基于该组合物的总重量。
12.权利要求1的组合物，其中聚亚芳基硫醚树脂形成基材，聚亚苯基醚树脂形成位于聚亚芳基硫醚树脂当中的粒子，而环氧官能烯类弹性体和弹性嵌段共聚物则主要位于靠近粒子与基质之间的界面处。
13.权利要求12的组合物，其中聚亚苯基醚树脂粒子的平均直径小于约3μ。
14.权利要求12的组合物，其中以组合物总重量计的聚亚苯基醚树脂的重量含量为约25％～约40％，以组合物总重量计的聚亚芳基硫醚树脂的重量含量为约40％～65％。
15.权利要求12的组合物，其中聚亚苯基醚树脂的重量含量为约30％～约35％，聚亚芳基硫醚树脂的重量含量为约50～约60％，所有百分数都基于该组合物总重量。
16.权利要求1的组合物，其中聚亚芳基硫醚树脂与聚亚苯基醚树脂的重量比为约70/30～约50/50。
17.权利要求1的组合物，其中环氧官能烯类弹性体与嵌段共聚物的重量比为约10/6～约7/5。
18.权利要求1的组合物，它还进一步含有至少一种选自玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、石膏纤维、氧化铝纤维、石棉纤维、玻璃珠、中空玻璃珠、白垩、滑石、云母、石英、天然高岭土、烧结高岭土或上述填料的混合物的增强填料。
19.一种组合物，它含有选自未官能化聚亚苯基醚树脂、官能化聚亚苯基醚树脂以及它们的混合物的聚亚苯基醚树脂和至少一种选自聚亚芳基硫醚树脂、环氧官能烯类弹性体和弹性嵌段共聚物的树脂的反应产物。
20.一种组合物，它主要由如下组分组成a)选自未官能化聚亚苯基醚树脂、官能化聚亚苯基醚树脂及它们混合物的聚亚苯基醚树脂；b)聚亚芳基硫醚树脂；c)环氧官能烯类弹性体；以及d)弹性嵌段共聚物。
21.一种含有如下各组分的组合物a)选自未官能化聚亚苯基醚树脂、官能化聚亚苯基醚树脂及它们混合物的聚亚苯基醚树脂；b)聚亚芳基硫醚树脂；c)环氧官能烯类弹性体；以及d)弹性嵌段共聚物。
22.由权利要求1的组合物模塑的制品。
全文摘要
提供一种组合物，它含有选自未官能化聚亚苯基醚树脂、官能化聚亚苯基醚树脂及它们的混合物的聚亚苯基醚树脂、聚亚芳基硫醚树脂、环氧官能烯类弹性体和弹性嵌段共聚物。该组合物表现出改善了的形态及物理性能(如延性)。该组合物适用于制造比如汽车镶板之类的模塑制品。
文档编号C08L53/00GK1134960SQ9610312
公开日1996年11月6日 申请日期1996年3月14日 优先权日1995年3月17日
发明者S·B·布朗, C·F·R·黄, H·石田, H·蒲谷, H·久保, T·大伴 申请人:通用电气公司