专利名称：含有低分子量聚亚苯基醚树脂的结晶共混聚合物的制作方法
聚亚苯基醚树脂(下文中称作“PPE”)通常称为非结晶形树脂，它具有较高的玻璃化转变温度(Tg’s)、良好的延展性和高强度。所述PPE的高Tg’s的必然结果是在约直到所述树脂的Tg’s的温度范围内它们极好的形稳性。遗憾地是，PPE受到其化学耐受性的限制，特别是受限于芳烃溶剂，和其熔体流动性的限制。另一方面，结晶形树脂当加热到超过其结晶熔点(Tm’s)的合适加工温度时，通常显示具有非常低的粘度(即高熔体流动性)的特性，尤其当在其加工温度下与PPE的粘度比较更是如此。此外，已周知结晶形树脂对许多溶剂具有化学耐受性。
已经制备许多PPE与不同的结晶形树脂的共混物，以便增强所述PPE的化学耐受性和熔体流动性。例如，美国专利第4315086号、4600741号、4923924号、4978715号和5089566号中涉及PPE和聚酰胺和/或聚酯树脂的组合物。此外，美国专利第4373064号、4584334号、4945018号、4972021号和5166264号中涉及PPE和聚烯烃树脂的共混物。
结晶形树脂的一个严重缺陷是对超过其Tg’s但仍低于其Tm’s的温度耐受性很差。例如，聚酰胺6，6(也称作尼龙-6，6)具有的干(dry)Tg约为70℃和干Tm约为257℃。在约25℃测得的聚酰胺6，6试验品的模量约为3300mPa，而同一样品在约100℃下测得的模量约为350mPa。其Tg约为210℃的PPE(例如聚(2，6-二甲基亚苯基醚)树脂)在25℃下具有的模量约为2500mPa，并且直到约200℃基本保持同一模量不变。将PPE共混入聚酰胺中产生具有聚酰胺连续相和分散PPE相的共混物，将增加或增强所述聚酰胺对超过其Tg的温度的耐受性。该强化作用是有效的直到所述PPE的Tg或用在所述共混物中的特定的聚酰胺树脂的Tm下降时为止。PPE在聚酰胺中的强化现象在R.R.Gallucci的“聚亚苯基醚-聚酰胺共混物”一文(SPE 44thAnnual Technical Conference & Exhibit，48页(1986年))中被认为是著名的现象。
在其中PPE的Tg小于所述结晶形树脂的Tm的组合物(例如PPE/聚酰胺6，6共混物)中，降低所述PPE的Tg应该在理论上导致降低所述共混物的综合耐热性。例如，1∶1重量比的PPE和聚酰胺6，6在66磅/英寸2下测定的热变形温度(HDT)约为202℃。当用聚苯乙烯树脂将所述PPE稀释成为聚苯乙烯PPE聚酰胺6，6重量比为0.5∶0.5∶1时，其热变形温度降到约140℃。据信这是因为聚苯乙烯将PPE的Tg降低到约147℃的结果。
反之，一旦结晶形树脂的Tm实际上高于PPE的Tg时，进一步增加Tm不导致所述组合物的HDT的成线性增加。例如，聚酰胺6，6具有的Tm约为257℃，而PPE聚酰胺6，6重量比1∶1的共混物具有的HDT约为202℃。聚酰胺4，6具有的Tm约为287℃，而PPE聚酰胺4，6重量比1∶1的共混物的热变形温度约为206℃。
在其中PPE的Tg高于结晶形树脂的Tm的组合物(例如PPE/聚酰胺11或PPE/聚酰胺12的共混物)中，在66磅/英寸2测到的热变形温度约为160-164℃。在这些共混物中，所述结晶形连续相随着温度接近其相应熔点(聚酰胺11的Tm约为192℃和聚酰胺12的Tm约为175℃)时变软，其热变形温度相应地降低。按照这一理论，可以将PPE的Tg降低到约为所述聚酰胺连续相的Tm，而对所述组合物的耐热性无显著消极的影响。
在公开的美国专利第4972021号中，发现PPE和聚丙烯的共混物(其中PPE具有的特性粘度约低于0.30dl/g)，比其中PPE的特性粘度高于约0.3dl/g的同一组成具有更高的热变形温度。聚丙烯的Tm约为165℃，它低于PPE的Tg，因此根据以上介绍的强化理论，只要所述PPE的Tg保持高于聚丙烯的Tm，所述聚丙烯的Tm就能控制PPE/聚丙烯组合物的热变形温度。特性粘度约为0.30的PPE的Tg约为207℃，特性粘度约为0.18的PPE的Tg约为185℃。PPE的特性粘度约低于0.30dl/g的PPE/聚丙烯共混物的热变形温度的增加原因并未完全弄清楚，但认为是由较低分子量的PPE以某种方式影响所述聚丙烯的结晶性的结果。所以，希望在美国专利第4972021号中说明的结果只限于PPE/聚丙烯共混物或者可能的话只限于其中结晶形树脂的Tm低于PPE的Tg的那些PPE/结晶形树脂的共混物。因而，增加其它PPE共混物即含有Tm’s高于PPE Tg’s的结晶形树脂的PPE共混物的耐热性仍是长期寻求的目标。
增加包含其结晶熔点(Tm)高于所述PPE玻璃化转变温度(Tg’s)的结晶形树脂的PPE共混物耐热性的目标已经意想不到地由包含特性粘度约低于0.30dl/g(在氯仿中测定)的PPE树脂组合物达到了。在本发明优选的实施例中，所述结晶形树脂选自聚酰胺、聚酯和聚亚芳基硫醚，其中所述结晶形树脂具有超过PPE玻璃化转变温度的熔点。在本发明另一优选的实施例中，所述结晶性树脂的熔点超过约210℃。所述组合物还可以含有冲击改性剂、补强填充剂、增强纤维、操作助剂、热稳定剂、氧化稳定剂、电磁改性剂、阻燃剂、着色剂、中和剂、晶核形成剂和配伍剂。
PPE本身是已知包含下列通式(I)的许多结构单元的聚合物
其中，对于每个结构单元而言，每个Q1独立为卤素、一级或二级低级烷基(例如含至多7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基、或其中至少有两个碳原子隔开所含的卤原子和氧原子的卤代烃氧基，和每个Q2独立为氢、卤素、一级或二级的低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或如同Q1定义的卤代烃氧基。优选每个Q1是烷基或苯基，尤其是C1-4烷基，和优选每个Q2是氢。
包括PPE的均聚物和共聚物。优选的均聚物是包含2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的均聚物。适合的共聚物包括例如包含与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元结合的所述单元的任意的共聚物。也包括含由支化乙烯基单体或聚合物例如聚苯乙烯制备的部分的PPE以及偶联PPE，其中，偶联剂例如低分子量聚碳酸酯、醌类、杂环类和缩甲醛按已知方式与两条PPE链上的羟基反应，生成更高分子量的聚合物。
对于前文涉及技术领域内的技术熟练人员来说显而易见，打算用在本发明中的PPE包括了所有目前已知的PPE，不论是在结构单元上的改变或是补充化学特征均不例外。
一般所述PPE的特性粘度常常约低于0.35dl/g，优选在约0.10-0.30dl/g的范围内，最优选在约0.15-0.25dl/g范围内，所有测定都在25℃下氯仿中进行的。
适用作本发明组合物中成分B的聚酯包括含下列通式(II)结构单元的聚酯
其中，每个R1独立为二价脂族基、脂环基或芳族基或聚氧化烯基或它们的混合物，而每个A1独立为二价脂族基、脂环基或芳族基或它们的混合物。含通式(II)的合适聚酯的实例有聚二羧酸亚烷基酯、弹性聚酯、液晶聚酯、多芳基化合物和聚酯共聚物例如共聚酯碳酸酯和聚酯酰胺。也包括已用较低浓度二环氧或多环氧化合物处理的聚酯。也可能使用已加入支化剂例如带有三个或三个以上羟基的甘醇或三官能或多官能的羧酸的支化聚酯。用三官能或多官能环氧化合物例如异氰脲酸缩水甘油酯处理所述聚酯的方法也可以用来制备支化聚酯。此外，有时最好在所述聚酯上具有不同浓度的酸性端基和羟基端基，这取决于所述组合物的最终用途。
至少部分聚酯优选包含亲核基团例如如羧基。在某些情况下，最好降低酸性端基的数目，一般降到低于约每克30微当量，并使用酸性活性组分。在另一些情况下，最好所述聚酯具有较高的羧基端基浓度，例如浓度约为每克5-250微当量或更优选约每克20-70微当量。
所述R1基可以是例如C2-10亚烷基、C6-10脂环基、C6-20芳族基或其中亚烷基含约2-6个，最常见2或4个碳原子的聚氧化烯基。在上述通式(II)中的A1基最常的是对-或间-亚苯基或它们的混合物。这类聚酯包括聚对苯二酸亚烷基酯、聚萘二甲酸亚烷基酯和多芳基化合物。在下列美国专利中介绍了现有技术中公知的聚酯，在此结合到本发明中作为参考。
24653192720502272788128223483047539367148739533944128526所述聚对苯二酸亚烷基酯例如聚对苯二甲酸乙酯(常缩写成“PET”)、聚对苯二甲酸环己基二甲酯(常缩写成“PCT”)和聚对苯二甲酸丁酯(常缩写成“PBT”)是适合本发明的聚酯的实例。其它合适的聚酯包括聚萘二甲酸亚烷基酯例如如聚(2，6-萘二甲酸亚烷基酯，它们包括聚2，6-萘二甲酸丁酯(常缩写成“PBN”)和聚2，6-萘二甲酸乙酯(常缩写成“PEN”)。其熔点低于约380℃且包含来源于芳族二醇、脂肪族或芳族二羧酸和芳族羟基酸重复单元的液晶聚酯也是有用的。有用的液晶聚酯的实例是美国专利第4664972号和5110896号中介绍的液晶聚酯，在此结合到本发明中作为参考。有时，聚酯的不同混合物也非常适用。
不同的聚酯可通过其相应的玻璃化转变温度(例如Ig)和熔点(例如.Tm)来区分。一般所述液晶聚酯的Tg’s和Tm’s高于萘二甲酸酯类型聚酯的Tg’s和Tm’s。而，一般所述萘二甲酸酯类型聚酯的Tg’s和Tm’s高于对苯二甲酸酯类型聚酯的Tg’s和Tm’s。所以，与所述液晶或萘二甲酸酯类型聚酯形成的PPE合金(alloys)一般比所述对苯二甲酸酯类型聚酯更适用于要求更高耐热性的用途。由于对苯二甲酸酯型聚酯具有较低的Tg’s和Tm’s，所以，包含对苯二甲酸酯型聚酯的PPE合金一般更容易加工。所以，所用聚酯或聚酯混合物的选择，部分由PPE-聚酯合金最终用途要求的型材性质所决定。
所述聚酯可以包括下列通式(III)的结构单元
其中R1如以前定义。R2是聚氧化烯基，A2是三价芳族基，通常来源于1，2，4-苯三酸并具如下结构(IV)
该类聚合物和其制备方法，例如在美国专利第4544734号、4556705号和4556688号中被介绍，在此结合到本发明中作为参考。
因为本发明的组合物在遇到高的挤压和模塑温度下，聚酯有发生水解降解的趋势，所以，所述聚酯优选基本不含水。在与其它成分混合以前，可以预干燥所述聚酯。更常见不预先干燥，使用真空排出挤压机来除去聚酯中的挥发性物质。
一般所述聚酯的平均分子量值在约20000-70000的范围内，通过在30℃下苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的60∶40(重量)混合物的特性粘度(I.V.)来确定。
可用在本发明中的聚酰胺，也称尼龙，包括任何本技术领域内公知聚酰胺和聚酰胺共聚物。该聚酰胺实例为通过选自下列组的单体聚合制备的物质
(i)在所述氨基和羧基之间至少有2个碳原子的一氨基-一羧酸；(ii)(i)的环状即内酰胺结构；(iii)在所述氨基和二羧酸之间含有至少2个碳原子的基本上等摩尔比例的二胺；和(iv)一氨基羧酸、内酰胺、二胺和二羧酸的各种结合物。
术语“基本上等摩尔”比例包括与使生成的聚酰胺的粘度稳定的常规技术有关的严格的等摩尔比例和与等摩尔微有偏差的比例。也可以调节所述单体比例的平衡以便控制所述酸与胺的端基比。可以以其官能衍生物的形式例如酯或酰氯使用所述二羧酸。
上述对制备聚酰胺过程有用的一氨基一羧酸或其内酰胺的实例包括在所述氨基和羧基间含有2-16个碳原子的那些化合物，就内酰胺而言，所述碳原子形成含-CO-NH-基的环。作为可提及的一羧酸和内酰胺的具体实例可以包括氨基己酸、丁内酰胺、新戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚丙酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺和3-和4-氨基苯甲酸。
适合用于制备所述聚酰胺的二胺包括直链和支链烷基、芳基和烷基芳基二胺。作为例证的二胺是1，3-亚丙基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、1，8-亚辛基二胺、六亚甲基二胺(通常被优选)、三甲基六亚甲基二胺、间-苯二胺和间-亚二甲苯基二胺。具有两个以上氨基的单体也可以用来制备各种支化聚酰胺物质。
所述二羧酸可用下列通式(V)表示
其中Y是二价的含至少2个碳原子的脂族基或芳族基。脂肪酸的实例是癸二酸、十八烷二酸、辛二酸、戊二酸、庚二酸和己二酸。具有两个以上羧基的单体也可以用来制备各种支化聚酰胺物质。
适合用在本发明中的聚酰胺可以用任何已知方法制备。所述聚酰胺可以具有线性或支化结构或是两者的混合物。它们优选含有大比例的氨端基。其中氨基端基浓度至少约为40meq/g的聚酰胺特别有用。在许多情况下，优选胺与酸的端基比约为1或大于1。但是，主要使用端接羧基的聚酰胺也在本发明的范围内。
虽然由于其溶剂的耐受性，常优选结晶形聚酰胺，但是，可以使用结晶形和非结晶形的聚酰胺的共混物。聚酰胺的典型实例包括例如尼龙-6(聚己内酰胺)、尼龙-6，6(聚亚己基己二酰二胺)、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-6，3、尼龙-6，4、尼龙-6，10和尼龙-6，12以及来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和三甲基六亚甲基二胺的聚酰胺，来自己二酸和间-二甲苯基二胺的聚酰胺，来自己二酸、壬二酸和2，2-双(对-氨基苯基)丙烷或2，2-双(对-氨基环己基)丙烷的聚酰胺和来自对苯二甲酸和4，4’-二氨基二环己基甲烷的聚酰胺。正如前所述，两个或两个以上的前述聚酰胺或其前聚合物的混合物和/或共聚物分别也在本发明的范围内。优选的聚酰胺是尼龙-6、尼龙-4，6、尼龙-6，6、尼龙-11和尼龙-12，特别优选尼龙-6，6和尼龙-6。
用在本发明中的聚亚芳基硫醚树脂(下文中称作“PPS”)来源于含由硫原子隔开的亚芳基的已知的聚合物。优选的聚亚芳基硫醚树脂包括各种聚亚苯基硫醚例如聚对-亚苯基硫醚和取代聚亚苯基硫醚。典型的PPS聚合物包含至少70％(摩尔)，优选至少90％(摩尔)的具下列通式(VI)的重复单元
当所述重复单元的量低于70％(摩尔)时，所述耐热性可能被稍微限制。
其余30％(摩尔)或30％以下，优选10％(摩尔)或10％以下的所述PPS的重复单元可以是具下列通式(VII)的重复单元
(VII)其中，R21、R22、R23和R24独立选自氢、卤素、烷基、苯基、烷氧基、芳氧基、硝基、氨基和羧基。
本发明的PPS可以是线性、分支或固化的(cured)聚合物或它们的混合物。可以通过例如美国专利第3354129号说明书中公开的方法(在此结合到本发明中作为参考)，制备具较低分子量的线性PPS。可以通过例如美国专利第3919177号说明书中公开的方法(在此结合到本发明中作为参考)，制备具较高分子量的线性PPS。通过使用支化剂例如在美国专利第4749163号中公开的1，3，5-三氯苯(在此结合到本发明中作为参考)可以制备支化PPS。使用美国专利第3354129号、3919177号和4749163号中方法制备的聚合物的聚合程度通过聚合反应后在氧气存在下或在交联剂例如过氧化物存在下固化可以进一步提高。
可以将所述PPS官能化或非官能化。如果将PPS官能化，其官能基可以包括(但不限于此)氨基、羧基、羧酸金属盐基、二硫化物、硫代基和金属硫醇盐基。一种将官能基加到PPS中的方法可见于美国专利第4769424号中(在此结合到本发明中作为参考)。它公开了将取代苯硫酚加入卤代PPS中的方法。另一方法包括将含所要求反应官能度的氯代芳族化合物与碱金属硫化物和氯代芳族化合物混合。第三种方法包括一般在熔融状态下或在合适的高沸点溶剂如氯萘中，PPS与含所要求官能基的二硫化物的反应。
更确切地说，所述PPS(聚对-亚芳基硫醚树脂)优选具有可与环氧基或其它亲电性基团反应的部分。对于PPS而言，合适的反应基团包括例如胺基、苯硫酚基和酸基。
尽管用在本发明中的PPS熔体粘度没有被特殊限制到可以获得所述共混物的程度，从PPS本身韧性的角度出发，优选至少约100泊的熔体粘度和从注射成型性的角度出发，优选约10000泊或以下的熔体粘度。
也可以通过将所述树脂浸入去离子水中或通过用酸处理的方法处理本发明中PPS，以便除去不需要的杂质离子，所用酸一般是在日本公开登记号3236930-A、1774562-A、1299872-A和3236931-A中见到的盐酸、硫酸、磷酸或醋酸，在此结合到本发明中作为参考。对于某些产品用途而言，优选在所述PPS中包含很低的杂质量。所述杂质量通常用煅烧PPS样品后剩余灰分的重量百分数表示。一般要求所述PPS的灰分含量约低于1％(重量)，优选灰分含量约低于0.5％(重量)，最优选灰分含量约低于0.1％(重量)。
在本发明的组合物中，一般所述结晶形树脂的用量为足以成为使所述PPE相在其中分散的连续相的需要量。所述结晶形树脂与PPE的重量比可在很大范围变化，但一般至少为25∶75，优选至少35∶65。含更大量的所述结晶形树脂的共混物也非常有用。
本发明的组合物也优选包含所述PPE和结晶性树脂的配伍剂。合适的配伍剂是那些影响所述PPE与所述结晶性树脂的配伍性的物质。配伍性指包括最大限度地降低所述共混物的组分(即所述PPE和所述结晶性树脂)间总的相分离过程。改善配伍性的指标包括抗层离性、改善的物理性质例如增强拉伸性能和/或耐冲击性能和/或在静止的或低切变条件下所述共混物组分相间的稳定的形态学性能。
配伍剂的作用被认为是影响所述树脂组分(即PPE和结晶性树脂)间的反应。在所述PPE和所述其它树脂组分间的这些反应产物可以是嵌段共聚物、支化共聚物和二者的混合物以及不同树脂组分间的无规则共聚物，这取决于所使用的配伍剂性能。以现有组合物可能制备各种共聚物结构。通过改善延展性以及施于熔融共混物上的静止或低切变速率条件下观察到的稳定形态学特征，可以表明所述共聚物的存在。不含所述反应产物(即共聚物)的组合物具有很差的形态学稳定性，意味着在所述熔体和分散粒子易于聚集的低切变速率条件下，所述分散相粒度增加。
许多用于PPE共混聚合物的配伍剂，在现在技术范围内是公知的，参见美国专利第4135086号、4824915号、5001201号、5041504号、5212255号、5122578号、5132373号和5247006号，在此结合到本发明中作为参考。选择合适的配伍剂部分取决于用在所述组合物中的结晶形树脂和存在于所述结晶形树脂上的可利用潜在的反应基团。例如，聚酰胺树脂包含胺基端基，所以，常优选包含酸酐或羧酸部分的配伍剂用于PPE/聚酰胺共混物。聚酯树脂包含羧酸端基，因而包含环氧基和/或原酸酯基的配伍剂是用于该PPE共混物的有效的配伍剂。聚亚芳基硫醚被认为具有羧酸和胺反应活性部位，所以，含与这些基团反应的部位的配伍剂对配伍PPE/聚亚芳基硫醚共混物是有用的。
可以首先使所述配伍剂与PPE预先连接以便制成官能化或配伍的PPE。通过在允许所述配伍剂与结晶性树脂接触前制备功能化PPE，可以将潜在付反应或竞争性反应减至最低程度。可以按照如下美国专利中介绍的方法，在溶液中制备所述官能化的PPE美国专利第4642358号、4732937号、4746708号、4859739号、4927894号、4994525号、5001201号、5041504号、5115042号、5135983号、5159075号和5264496号，在此结合到本发明中作为参考。此外，可以使用如下美国专利中介绍的熔体反应完成所述官能化过程美国专利第4654405号、4755566号、4808671号、4888397号、4693620号、5059646号和5247006号，在此结合到本发明中作为参考。在大多数情况下，并非所有的PPE都被官能化，因而，使用术语官能化PPE实际上指对于配伍PPE与结晶形树脂有效的官能化和未官能化PPE的混合物。通常，官能剂的有效用量占PPE用量的多至约8％(重量)，优选从约0.05％-约4％(重量)。在最优选的实施例中，所述官能剂的用量占所述PPE用量的约0.1％-约3％(重量)。
配伍剂的有用实例包括兼备以下两个条件的化合物(i)碳-碳双键或碳-碳三键和(ii)至少包含如下基团之一羧酸、酸酐、酰胺、亚氨、酯、环氧基、氨基、原酸酯、羟基和羧酸铵盐。
例证性化合物包括马来酐、富马酸、马来酰亚胺(例如N-苯基马来酰亚胺和1，4-亚苯基-双-亚甲基-双马来酰亚胺)、马来酰肼、methylnadic anhydride、脂肪油(例如豆油、桐油、亚麻子油、芝麻油)、不饱和羧酸(例如丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、油酸)、不饱和醇(例如烯丙醇和巴豆醇)和不饱和胺(例如烯丙胺)和不饱和酸的三烷基胺盐(例如三乙基胺富马酸盐和三-正丁基胺富马酸盐)。该典型试剂介绍于美国专利第4315086号、4755566号和4888397号中，在此结合到本发明中作为参考。
非聚合的脂族多元酸也用于制备官能化PPE。包括在该组化合物中的是用如下通式(VIII)表示的脂族多元酸、多元酸的酯和多元酸的酰胺(VIII) (RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s其中，R是直链或支链的具2-20个碳原子，优选2-10个碳原子的饱和脂族烃；R1选自氢或具1-10个碳原子的，优选1-6个碳原子的，最优选1-4个碳原子的烷基、芳基、酰基或羰基二氧基，特别优选氢；每个RII独立选自氢或具1-20个碳原子，优选1-10个碳原子的烷基或芳基；每个RIII和RIV独立选自主要为氢或具1-10个碳原子，优选1-6个碳原子，最优选1-4个碳原子的烷基或芳基；m等于1而(n+s)大于或等于2，优选等于2或3，且n和s分别是都大于或等于零，及其中(ORI)对于羰基是α-或β-位，至少两个羰基被2-6个碳原子隔开。显然，各个取代基具有6个以下碳原子时，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
例证性合适的多元酸是柠檬酸、苹果酸和松蕈三酸，包括它们的各种可购买到的形式例如如无水和水合的酸。在此，有用的例证性酸的酯包括例如乙酰基柠檬酸酯和硬脂酰基柠檬酸一和/或二酯等。在此，有用的合适酸的酰胺包括例如N，N’-二乙基柠檬酸酰胺、N，N’-二丙基柠檬酸酰胺、N-苯基柠檬酸酰胺、N-十二烷基柠檬酸酰胺；N，N’-双十二烷基柠檬酸酰胺和N-十二烷基苹果酸酰胺。前述多元酸的衍生物也适用于本发明的实施。合适的官能化合物可见于美国专利第4315086号、4755566号和5000897号中，在此结合到本发明中作为参考。
含原酸酯的化合物代表本发明另一优选的实施例。使用原酸酯化合物以便影响PPE和结晶形树脂间的配伍性本身在该技术领域中是已知的，见于美国专利第5231197号，在此结合到本发明中作为参考。特别优选的原酸酯类化合物包括含如下通式(IX)和(X)的物质
通过具羟基端基的PPE和原酸酯官能化的卤代三嗪的封端溶液(sloletion-capping)可以制备原酸酯官能化的PPE。优选通过熔体挤压PPE和至少一个乙烯基支化的不饱和原酸酯单体，制备带有原酸酯官能化部分的PPE。所述官能原酸酯单体可用下列通式(XI)表示
其中R14、R15、R16、J、K、P和C*如以前定义，R13是C1-6亚烷基，W是由下列通式(XII)表示的支化不饱和基团
其中每个R11可以独立是氢；或C1-8基，或其取代衍生物；或芳基，或其取代衍生物；或任何其它对原酸酯是惰性的基团。m值可以是1或大于1。R12可以是下列通式(XIII)之一
或-CH2-或
可以用在本发明中的原酸酯单体的例证性实例包括4-丙烯酰氧甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环、4-异丁烯酰氧甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环、4-丙烯酰氧甲基-2-甲氧基-2-苯基-1，3-二氧戊环和4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环基)甲基乙烯基苄基醚的异构体混合物。用于制备各种有用的原酸酯类物质的方法和它们与PPE的反应可见于美国专利第5132373号、5142049号、5171866号、5153290号和5212255号中，在此结合到本发明中作为参考。
优选具下列通式(XIV)的乙烯化不饱和原酸酯单体
另一个优选的乙烯化不饱和原酸酯单体用下列通式(XV)表示
有时在所述原酸酯官能化PPE和乙烯化不饱和原酸酯单体的熔体制备过程中使用引发剂是有利的。有时使用至少一种基本上对原酸酯和其它组分是惰性的润滑剂也是有利的。所述润滑剂的存在降低了制备所述官能化PPE以及由此制备所述配伍的共混物要求的熔体加工温度。因而，将凝胶形成降到最低程度。合适的润滑剂对本领域内的技术熟练人员是显而易见的，通常它们是具有高润滑性的固体或较低熔点固体或油。
本发明的组合物也可以包含至少一种冲击改性剂，它对于树脂组合物来说，不是配伍剂化合物。所述冲击改性剂包括链烯基芳族化合物和二烯类的弹性嵌段(常用双嵌段、三嵌段或星形远嵌段(radialteleblock))共聚物。最常见至少一个嵌段来源于苯乙烯和至少一个嵌段来源于至少丁二烯和异戊二烯之一。特别优选包含聚苯乙烯嵌段和二烯衍生嵌段(其中，已优选用氢化除去脂烃的不饱和)的三嵌段和双嵌段共聚物。有时，各种聚合物的混合物也是有用的。一般所述冲击改性剂的重量平均分子量约在50000-300000的范围内。该类嵌段共聚物可从Shell Chemical Company购买，商品名KRATON，它包括例如以下级别D1101、D1102、G1650、G1651、G1652、G1701和G1702。
另一类合适的冲击改性剂是芯-壳(core shell)类型支化共聚物。一般，它们具有以共轭二烯为主的橡胶芯或以交联丙烯酸酯为主的橡胶芯和聚合在其上的一层或一层以上的壳，该壳来源于单独的一烷基芳烃和/或丙烯酸单体或优选与其它乙烯基单体结合的形式。所述丸和粉末形式的芯-壳共聚物很容易买到，例如购自Rohm and HaasCompany，商品名为EXL-3330、EXL-3691、EXL-2600、EXL-2607、EXL-2647、EXL-3386和EXL-3607，并见于美国专利第3808180号、4034013号、4096202号、4180494号和4292233号。
有时上述冲击改性剂的各种混全物也是有用的。一般，当使用时，所述冲剂改性剂的用量为可以有效地改善其物理性质，例如与不加冲击改性剂的同一组合物相比，可改善其延展性。通过增加中击强度或增加致断拉伸长度可以表明改善的延展性。一般，该冲击改性剂使用量范围为占所述组合物总重量的约1％-约20％(重量)。优选的使用范围为占组合物总重量的约3％-约15％(重量)，最优选的范围为占组合物总重量的约5％-约12％(重量)。所用冲击改性剂的准确用量和其类型或组合物将部分取决于最终共混物组成的要求。
本发明的组合物也可以包括有效量的至少一种选自如下组的添加剂抗氧剂、阻燃剂、阻滴剂(drip retardants)、结晶成核剂、染料、颜料、着色剂、增强剂、填充剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂和润滑剂。这些添加剂在本领域内是公知的，其有效浓度和使用方法也是公知的。所述添加剂的有效用量范围变化很大，但是通常用量为多至占所述总组合物重量的约50％(重量)或以上。
本发明组合物的制备一般是在形成紧密共混物条件下，经熔体共混各组分而完成的。所述条件常包括在单或双螺旋型挤压机或类似混合装置上混合，该装置施加切变力(shear)到所述组分上。通过挤压机排气孔(vent port)向所述熔体施加真空，对除去所述组合物中的挥发性杂质通常有是利的。本发明的组合物可用于制备模压制品例如装于发动机罩下使用的接线盒的外壳和用于制备各种其它模压制品。
可以将所有组分一开始加到所述加工体系中，否则，某些添加剂可以彼此或与主要聚合物组分PPE、配伍剂化合物和结晶形树脂之一发生预反应或预复合。似乎某些性质例如冲击强度和伸长度，有时通过在与所述结晶形树脂共混前用至少一种典型配伍剂使所述PPE初始官能化而加强。当在加工过程中使用独立的挤压机时，也可以通过使用在其管段上有多个进料口的单一挤压机，以便调节各种组分的加入来制备所述组合物。有时在每两个进料口之间使用至少一个排气孔，以便容许所述熔体的放空(常压或减压)。本领域内的普通技术人员将能够调整共混次数和温度以及加料位置和次序，而不需要过分的附加实验过程。
很清楚，本发明提供增加含至少一种结晶形树脂的PPE共混物耐热性的方法，特别是增加含至少一种熔点至少约210℃的结晶形树脂的共混物耐热性的方法。该方法包括将特性粘度约低于0.30dl/g的PPE与至少一种结晶熔点高于所述PPE的玻璃化转变温度的结晶形树脂混合的过程。优选所述PPE作为分散相。
所述全部文献在此结合到本发明中作为参考。
实施例于约275-300℃及在混合过程中向所述熔体施加10-20英寸Hg的真空下，使表1和表2中组合物在Werner-Pfleiderer双螺旋挤压机中挤压。使用Toshiba注塑机模塑生成的组合物，其温度调整为275-300℃，模温约为80-110℃。也测定所述组合物样品的下述指标按照ASTMD256(使用2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸规格样品)的切口Izod冲击强度、按照ASTM D3763的(使用4英寸直径×0.125英寸的圆盘)Dynatup(断裂能量，落球试验)强度、按照ASTM D790(使用6英寸×0.5英寸×0.25英寸规格的样品)的弯曲模量和弯曲强度、按照ASTM D648(使用6英寸×0.5英寸×0.25英寸规格的样品)置于66磅/英寸2压力下的热挠曲度、按照ASTM D的热流挂(heatsag)和按照ASTM D638的扯断伸长率和致断拉伸长度。
用在下列实施例中的物质如下PPE-酸酐是聚2，6-二甲基亚苯基醚树脂，它已与1，2，4-苯三酸酐酰氯反应生成特性粘度约为0.46dl/g(在25℃下氯仿中测定)的酸酐官能化PPE(获自GE Plastics)。
PPE-环氧化物是聚2，6-二甲基亚苯基醚树脂，它已与氯代氰尿酸菜基缩水甘油酯反应生成特性粘度约为0.40dl/g(在25℃下氯仿中测定)的环氧官能化PPE(获自GE Plastics)。
PPE-0.25是特性粘度约为0.25dl/g(在25℃下氯仿中测定)的聚2，6-二甲基亚苯基醚树脂(获自GE Plastics)。
PPE-0.28是特性粘度约为0.28dl/g(在25℃下氯仿中测定)的聚2，6-二甲基亚苯基醚树脂(获自GE Plastics)。
PPE-0.46是特性粘度约为0.46dl/g(在25℃下氯仿中测定)的聚2，6-二甲基亚苯基醚树脂(获自GE Plastics)。
HDPE是高密度聚乙烯(自Soltex Polymer Co获得)，商品名为FORTIFLEX，B54-25H-96级。
PET-1是I.V.值约为0.59(在30℃下，在苯酚1，1，2，2-四氯乙烷为1∶1(重量比)的混合物中测定)的聚对苯二甲酸乙酯。
PET-2是I.V.值约为0.72(在30℃下，在苯酚1，1，2，2-四氯乙烷为1∶1(重量比)的混合物中测定)的聚对苯二甲酸乙酯。
TDP是亚磷酸十三酯。
添加剂是按总重量的1.6％加入的有位阻酚、硫代化合物、聚α-烯烃润滑剂、滑石和聚四氟乙烯的混合物。
提供下列实例以说明本发明的一些实施例。它们不准备在任何方面限制本发明。所有的百分比除另加说明外均指占整个组合物总重量的重量百分比。
表1
如表1中说明性数据所表明，高密度聚乙烯和低分子量PPE的共混物比使用更高分子量PPE制备的同一组合物具有更高的HDT、扯断伸长率强度和弯曲模量。比较样品1和2(各含10份弹性嵌段共聚物)的HDT与样品3和4(仅各含5份弹性嵌段共聚物)的HDT还表明含较大量高弹体的样品具更高的HDT。该结果是出乎意外的，因为已知所述弹性嵌段共聚物可以增塑所述PPE，而且可预期它将进一步降低所述PPE的Tg。包含3份亚磷酸十三酯的样品5和6与样品1和2相比，相应的HDT被降低，但是含较低IV PPE的样品5与含较高IVPPE的样品6相比，仍保持较高的HDT。
表2
如表2中例证性实施例所表明，含0.28I.V.PPE的样品8与包含0.46 I.V.PPE以代替较低I.V.PPE物质的同一组合物(样品7)相比，具有较高的HDT、热流挂、弯曲模量和扯断伸长率强度。该结果是出乎意外的，因为所述PPE相的Tg低于用在所述组合物中的聚酰胺6，6的熔点。因为所述PPE的Tg应该控制所述共混物的热学性质，可预期，降低所述I.V.将降低所述热学性质。
表3
表3中说明性数据表明所获得的含较低I.V.PPE的PPE/聚酯共混物的部分预料之外的结果。正如比较样品10与样品9，样品12与样品11后所看到的，不仅含低I.V.PPE的样品(即样品10和12)的HIT性能出人意外的高，而且与含较高I.V.PPE的共混物(即样品9和11)相比，使用较低I.V.PPE也出人意外地增加冲击强度。
以上提供的实例用来说明本发明的部分实施例。它们不准备对本发明在任何方面加以限制。
权利要求
1.热塑组合物包含(a)包含特性粘度约低于0.30dl/g的聚亚苯基醚树脂的分散相；和(b)包含结晶熔点高于所述聚亚苯基醚树脂的玻璃化转变温度的结晶形树脂的连续相。
2.权利要求1的热塑组合物，其中，所述结晶形树脂的熔点至少约为210℃。
3.权利要求2的热塑组合物，其中，所述结晶形树脂选自聚酯树脂、聚酰胺树脂和聚亚芳基硫醚树脂。
4.权利要求3的热塑组合物，其中，所述结晶形树脂选自聚对苯二甲酸丁酯、聚对苯二甲酸乙酯、聚萘二甲酸丁酯、聚萘二甲酸乙酯、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6、聚对亚苯基硫醚和液晶聚酯树脂。
5.权利要求1的热塑组合物，还包含配伍剂。
6.权利要求1的热塑组合物，还至少包含一种选自下列组中包括的添加剂冲击改性剂、补强填充剂、非弹性金属盐。流动助剂、阻燃剂、阻滴剂(drip retardants)、染料、颜料、着色剂、稳定剂、抗静电剂、结晶成核剂、增塑剂、非补强填充剂和润滑剂。
7.由权利要求1的组合物制成的制品。
8.热塑组合物包含(a)包含特性粘度约低于0.30dl/g的聚亚苯基醚树脂的分散相；(b)包含结晶熔点高于所述聚亚苯基醚树脂的玻璃化转变温度的结晶形树脂的连续相。(c)聚亚苯基醚树脂和结晶形树脂的共聚物，其中所述结晶形树脂的结晶熔点高于所述聚亚苯基醚树脂的玻璃化转变温度。
9.热塑组合物主要包含(a)包含特性粘度约低于0.30dl/g的聚亚苯基醚树脂的分散相；和(b)包含结晶熔点高于所述聚亚苯基醚树脂的玻璃化转变温度的结晶形树脂的连续相。
10.权利要求9的热塑组合物，还主要包含聚亚苯基醚树脂和结晶形树脂的支化共聚物，其中所述结晶形树脂的结晶熔点高于所述聚亚苯基醚树脂的玻璃化转变温度。
11.增加聚亚苯基醚树脂与至少一种结晶形树脂共混物的耐热性的方法，该方法包括将特性粘度约低于0.3dl/g的聚亚苯基醚树脂与至少一种结晶熔点高于所述聚亚苯基醚树脂的玻璃化转变温度的结晶形树脂混合。
12.权利要求11的方法，其中至少一种结晶形树脂具有至少约210℃的熔点。
13.权利要求12的方法，其中所述聚亚苯基醚树脂是分散相。
全文摘要
本发明提供聚亚苯基醚树脂和结晶形树脂的共混物,其中所述聚亚苯基醚树脂的特性粘度约低于0.30dl/g。所述共混物已增加热变形温度超过包含具有更高特性粘度的聚亚苯基醚树脂的组合物。所述共混物还可以包含配伍剂、冲击改性剂和补强填充剂。
文档编号C08L71/12GK1174214SQ9711734
公开日1998年2月25日 申请日期1997年8月8日 优先权日1996年8月9日
发明者小·G·F·李, 小·J·J·斯科保, J·B·耶茨三世 申请人:通用电气公司