1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1,2,4-三唑-1-基)-2-丙烯醇及其应用
【专利摘要】本发明涉及化学结构式I或II所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯醇或其盐：，其中，R选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基；X1、X5选自：氢、C1～C2烷基、羟基、C1～C2烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘；X2、X4选自：氢、C1～C2烷基；1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯醇或其盐在制备杀菌剂或杀虫剂中的应用。
【专利说明】
1 -呋喃酚醚基-3-苯基-2- (1,2, 4-三唑-1 -基）-2-丙烯 醇及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一类新的化合物及其制备方法和应用，具体是1-呋喃酚醚基-3-苯 基-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇及其制备方法和其作为制备杀菌和杀虫剂的应用。
【背景技术】
[0002] 烯效唑是高效、广谱、低毒性的植物生长调节剂，兼有杀菌和除草作用。中国专利 [201010553848. 9]描述了基于呋喃酚研发一系列新化合物在制备非氨基甲酸酯类农药中 的应用。陶伟峰[南开大学，硕士论文，2002]描述了含吡啶基的烯唑酮（醇）类化合物的 合成及杀菌活性。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供化学结构式I或II所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2， 4_三唑-卜基）_2_丙烯醇或其盐：
[0004]
[0005] 共中^选目：霊^^~^^烷盎~^^~^^且链烷盎现叉链烷盎^^^选目：氨、…~ C2烷基、羟基、CfC2烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基；X 3选自：氢、CfC2烷基、氟、氯、溴或 碘；X2、X 4选自：氢、C1-C2烷基；其盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、甲 磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、苹果酸盐、乳酸盐、丁二酸盐或丁烯二酸盐。
[0006] 式I所示的-1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(l，2,4-三唑-1-基）-2_丙烯醇为 ⑵-1-(苯并呋喃-5-基）-3-苯基-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇；式II所 示的-1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇为（E)-I-呋喃酚醚 基-3-苯基-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇。
[0007] 本发明的目的是提供化学结构式III或IV所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2， 4-三唑-1-基）-2-丙烯醇：
[0008]
[0009] 其中，X1J5选自：氢、C ^C2烷基、氟、氯、溴或碘；X 3选自：氢、C ^C2烷基、氟、 氯、溴或碘；X2、X4选自：氢、CfC 2烷基。
[0010] 本发明的目的是提供化学结构式V或VI所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2， 4-三唑-1-基）-2-丙烯醇：
[0011]
[0012] 其中，X1J5选自：氢、C ^C2烷基、氟、氯、溴或碘；X 3选自：氢、C ^C2烷基、氟、 氯、溴、碘；X2、X4选自：氢、C1-C2烷基。
[0013] 本发明的目的是提供化学结构式VE或VID所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2， 4-三唑-1-基）-2-丙烯醇：
[0014]
[0015] 其中，X1J5选自：氢、C ^C2烷基、羟基、C ^C2烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基；X 3 选自：氢、C1-C2烷基、氟、氯、溴、碘或碘；X 2、X4选自：氢、CfC2烷基。
[0016] 本发明提供的1-呋喃酚醚基-3-苯基_2-(1，2,4-三唑-1-基）-2_丙烯醇选 自：1-(7-甲氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3-(4-甲基苯基）-2-(1， 2,4_三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇、1-(7-甲氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋 喃-5-基）-3- (2-氯苯基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇、1- (7-甲氧基-2, 2-二 甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3- (2, 4-二氯苯基）-2- (1，2，4-三唑-1-基）-2-丙 烯-1-醇、（E)-1-(7-乙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3-(2, 4-二氯苯 基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇、1- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋 喃-5-基）-3- (4-氯苯基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇、1- (7-丙氧基-2, 2-二 甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3- (2, 4-氯苯基）-2- (I，2，4-三唑-1-基）-2-丙 烯-1-醇、1- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3- (4-溴苯基）-2- (1， 2.4- 三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇或1- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋 喃-5-基）-3- (2-硝基苯基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇。
[0017] 本发明提供的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇选 自：1- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3- (2-甲氧基苯基）-2- (1， 2.4- 三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇或1- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋 喃-5-基）-3- (4-氟苯基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇。
[0018] 本发明提供化学结构式I或II所示的1_(苯并呋喃-5-基）-3_苯基_2-(1，2， 4_三唑-卜基）_2_丙烯-卜醇的制备方法，其特征在于它的制备反应如下：
[0019]
[0020] 其中，R选自：氢、C1-C2烷基、(：3~(： 4直链烷基或支链烷基；X^X5选自：氢、(^~ C2烷基、羟基、CfC2烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基；X 3选自：氢、CfC2烷基、氟、氯、溴或 碘；X2、X 4选自：氢、CfC2烷基。
[0021] 本发明提供化学结构式I~VID所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-α，2,4-三 唑-1-基）-2-丙烯醇在制备杀菌剂中的应用。
[0022] 本发明提供化学结构式I、II、VE或VID所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2， 4_三唑-卜基）_2_丙烯醇在制备杀虫剂中的应用。
[0023] 本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明提供化学式I所示的1-呋喃酚醚 基-3-苯基-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇具有杀菌和杀虫的活性。
【具体实施方式】
[0024] 以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[0025] 实施例1
[0026] (Z/E)-1-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基）-3-(4-甲基苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇[(Z)-Bl 和（E)-Bl]的制备
[0027]
[0028] 3.5mmol 1-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基）-2-(1，2,4-三 唑）乙酮（Dl)，5. 2mmol 4-甲基苯甲醛及30mL氯仿，搅拌、滴加催化量哌啶，回流6h。反应 结束后，反应液经水洗，饱和食盐水洗，干燥，脱溶，柱层析分离得产物Al。
[0029] IOOmL三口瓶中加入0. 79mmol化合物Al，I. 6mmol硼氢化钠，20ml无水乙醇，40°C 反应15min，减压蒸馏脱溶，柱层析分离得产物，收率89. 2%. (E)-Blip. 120~125 °C，1H NMR(400MHz，CDCl3) δ :1.49(s，6H，2XCH3)，2.28(s，3H，CH3)，2.98(s，2H，CH 2)，3.80(s，3H， 0CH3)，5.60(s，1H，CH)，6.65 (s，1H，C6H24-H)，6.71 (d，J = 8.0Hz，2H，C6H43,5-H)，6.72 (s， 1H，C6H26-H)，6. 84 (s，1H，CCH)，7. 01 (d，J = 8. 0Hz，2H，C6H42, 6-H)，7. 61 (s，1H，三唑环 3-H)， 8.08(s，lH，三唑环 5-H) ;13C NMR(101MHz，CDC13)S:21.19,28.21，43.19,55.89,75.73， 88. 02,109. 15,115. 40,126. 54,128. 20,128. 34,129. 53,129. 75,132. 02,132. 76,136. 20， 138. 89,144. 47,144. 65, 147. 37,152. 18 ; (Z)-Bli p. 69 ~71 cC，1H NMR(400MHz，CDCl3) δ :1.48(s，6H，2XCH3)，2.27(s，3H，CH3)，2.99(s，2H，CH 2)，3.81(s，3H，0CH3)，5. 12(s，lH， CH)，6. 68(s，1H，C6H24-H)，6. 72(d，J = 8. 0Hz，2H，C6H43,5-H)，6. 82(s，1H，C6H26-H)，6. 92(d， 了 = 8.0抱，2!1，（：6!142,6-!1)，7.06(8，1!1，〇〇1)，7.46(8，1!1，三唑环3-!1)，7.98(8，1!1，三唑环 5-H) ;13C NMR(101MHz，CDCl3) δ : 151. 70, 151. 52, 147. 43, 143. 69, 143. 49, 136. 27, 134. 07， 132. 27, 129. 25, 128. 49, 126. 96, 114. 85, HO. 93, HO. 52, 87. 75, 68. 81, 64. 47, 43. 25, 34. 3 7, 28. 18, 20. 93, 14. 86〇
[0030] 实施例2
[0031] (Z/E) -I- (7-甲氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3- (2-氯苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇[(2)-84和出)-84]的制备
[0032]
[0033] 操作同实施例 1，反应0· 5h，收率87. 1%。（E)-B4:m. P. 83 ~84°C/H NMR(400MHz， CDCl3) δ : I· 46 (s，6H，2 X CH3)，2· 94 (s，2H，CH2)，3· 78 (s，3H，OCH3)，5· 96 (s，1H，CH)，6· 67 ~ 6· 80 (m，2Η，C6H24, 6-Η)，7· 32 (m，4Η，C6H4)，7· 07 (s，1Η，CCH)，8· 01 (s，1Η，三唑环 3-Η)， 8.49(s，lH，三唑环 5-Η) ;(Ζ)-Β4ιρ·69 ~72 °C/H NMR(400MHz，CDCl3) δ :1.49(s， 6H，2XCH3)，2· 98(s，2H，CH2)，3· 84(s，3H，OCH3)，5· 83(s，1Η，CH)，6· 68 ~6· 74(m，2H， C6H24, 6-Η)，7· 32 ~7· 51 (m，4Η，C6H4)，7· 40 (s，1Η，CCH)，8· 00 (s，1Η，三唑环 3-Η)，8· 24 (s， 1Η，三唑环5-Η)。
[0034] 实施例3
[0035] (Ζ/Ε) -1- (7-甲氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3- (2, 4-二氯苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇[(2)-86和出)-86]的制备
[0036]
[0037] 操作同实施例 1，反应0· 5h，收率 76.
7%。（E)-B6:m. Ρ. 72 ~75°C/H NMR(400MHz， CDCl3) δ : I· 49 (s，6H，2 X CH3)，2· 98 (s，2H，CH2)，3· 83 (s，3H，OCH3)，5· 68 (s，1H，CH)，6· 62 ~ 6· 71 (m，2Η，C6H24, 6-Η)，6· 75 ~7· 42 (m，3Η，C6H3)，7· 52 (s，1Η，CCH)，8· 00 (s，1Η，三唑环 3-Η)，8.43 (s，lH，三唑环 5-Η) ; (Z)-B6:m. ρ·84 ~87 °C，1H NMR (400MHz，CDCl3) δ :1. 47 (s， 6H，2XCH3)，2. 95(s，2H，CH2)，3. 77(s，3H，OCH3)，5. 84(s，1H，CH)，6. 56 ~6. 68(m，2H， C6H24, 6-H)，7. 15 ~7. 77(m，3H，C6H3)，7. 80(s，1H，CCH)，8. 58(s，1H，三唑环 3-H)，8. 99(s， 1H，三唑环5-H)。
[0038] 实施例4
[0039] (E)-1-(7-乙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3-(2, 4-二氯苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇（E)-Bll的制备
[0040]
[0041] 操作同实施例 1，反应 0.5h，收率 87.5 %。（E)-Blli P. 63 ~65 °C,1H NMR(400MHz，CDCl3) δ : 1. 24 ~I. 25(m，3H，CH3)，I. 42(s，6H，2XCH3)，2· 94(s，2H，CH2)， 3· 14 ~3· 31(m，2H，CH2)，4· 03(q，J = 7· 6Hz，2H，CH2)，5· 96(s，1H，CH)，6· 71 ~7· 03(m，2H， C6H2)，7· 30 ~7· 45 (m，4H，C6H4)，7· 52 (s，1H，C = CH)，8· 08 (s，1H，三挫环 3-Η)，8· 24 (s，1H， 三唑环5-?。
[0042] 实施例5
[0043] (Z/E) -I- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3- (2-甲氧基苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇[(2)-815和出)-815]的制备
[0044]
[0045] 操作同实施例 1，反应 0· 5h，收率 81. 8 %。（E)-B15:m. P. 152 ~155 °C/H NMR(400MHz，CDCl3) δ :l.〇〇(t，J = 7·2Ηζ，3Η，CH3)，1.48(s，6H，2XCH3)，1.79 ~L82(m， 2H，CH2)，2· 96 (s，2H，CH2)，3· 79 (s，3H，OCH3)，3· 94 ~3· 99 (t，J = 7. 2Hz，2H，CH2)，4· 58 (s， 1Η，0Η)，5· 66 (s，1Η，CH)，6· 58 ~6· 75 (m，2Η，C6H2)，6· 79 ~7· 03 (m，4Η，C6H4)，7· 23 (s，1Η， 〇=〇1)，7.71(8，1!1，三唑环3-!1)，8.04(8，1!1，三唑环5-!1);(2)-8151口.92~95°(：， 1!1 NMR(400MHz，CDCl3) δ :l.〇l(t，J = 7·6Ηζ，3Η，CH3)，1.51(s，6H，2XCH3)，1.80 ~L83(m， 2H，CH2)，3· 01(s，2H，CH2)，3· 16 ~3. 22(d，J = 7. 2Hz，2H，CH2)，3· 27(q，J = 7. 2Hz，1H，CH)， 3. 27(d，J = 9. 2Hz，2H，CH2)，3· 70(s，3H，CH3)，3· 98(t，J = 7. 2Hz，2H，CH2)，4· 78(m，1H，0H)， 5. 13 ~5. 17 (m，1H，CH)，6. 69 (s，2H，C6H2)，6. 70 ~7. 16 (m，4H，C6H4)，7. 52 (s，1H，C = CH)， 7. 62 (s，1H，三唑环 3-H)，7. 93 (s，1H，三唑环 5-H)。
[0046] 实施例6
[0047] (Z/E) -I- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3- (4-氟苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇[(2)-816和出)-816]的制备
[0048]
[0049] 操作冋买施例 1，反应 0· 5h，叹卒 88. 2 %。P. 54 ~56 T^1H NMR(400MHz，CDCl3) δ :〇· 96(t，3H，J = 7. 2Hz，CH3)，I. 46(s，6H，2XCH3)，L 75 ~I. 82(m， 2H，CH2)，2· 95(s，2H，CH2)，3· 71 ~3. 74(m，2H，CH2)，5· 58(s，1H，OH)，6· 11 (s，1H，CH)， 6.66 ~6.74(m，2H，C6H2)，6.82 ~7.40(m，4H，C6H4)，7.71(s，1H，CCH)，8.09(s，lH，三 唑环 3-H)，8· 65(s，1H，三唑环 5-H) ; (Z)-B16:m. p. 145 ~48 °C/H NMR(400MHz，CDCl3) δ :1. 〇2(t，3H，J = 7. 2Hz，CH3)，I. 50(s，6H，2XCH3)，I. 80 ~I. 83(m，2H，CH2)，2. 99(s，2H， CH2)，3. 97 ~3. 99 (m，2H，CH2)，4. 61 (s，1H，OH)，4. 93 ~4. 95 (m，1H，CH)，6. 69 ~6. 72 (m，2H， C6H2)，6. 86 ~7. 35 (m，4H，C6H4)，7. 75 (s，1H，CCH)，8. 15 (s，1H，三唑环 3-H)，8. 39 (s，1H，三唑 环 5-H)〇
[0050] 实施例7
[0051 ] (Z/E) -I- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3- (4-氯苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇[(2)-818和出)-818]的制备
[0052]
[0053] 操作同实施例 1，反应 0.5h，收率 71.4 %。（E)-B18:m.p.40 ~43 °C/H NMR(400MHz，CDCl3) δ :l.〇l(t，3H，J = 7.2Hz，CH3)，1.50(s，6H，2XCH3)，1.78 ~L82(m， 2H，CH2)，2· 99 (s，2H，CH2)，3· 92 ~3· 97 (m，2H，CH2)，5. 11 ~5· 12 (m，1H，CH)，6· 70 ~6· 72 (m， 2Η，C6H24, 6-Η)，6· 81 (d，J = 8· 0Hz，2Η，C6H42, 6-Η)，7· 14 (d，J = 8· 0Hz，2Η，C6H43, 5-Η)， 7· 20(s，1Η，CCH)，8· 04 ~8· 25(m，2H，三唑环）；（Z)-B18:m. ρ· 56 ~58°C/H NMR(400MHz， CDCl3)S:l.l〇(t，3H，J = 7.2Hz，CH3)，1.49(s，6H，2XCH3)，1.78 ~1.84(m，2H，CH2)， 2. 99 (s，2H，CH2)，3. 93 ~4. 00 (m，2H，OCH2)，4. 34 ~4. 37 (m，1H，OH)，5. 09 ~5. 10 (m，1H， CH)，6. 65 ~6. 70 (m，2H，C6H24, 6-H)，6. 72 (d，J = 8. 2Hz，2H，C6H42, 6-H)，7. 12 (d，J = 8. 2Hz， 2H，C6H43, 5-H)，7. 45 (s，1H，CCH)，7. 97 ~8. 10 (m，2H，三唑环）。
[0054] 实施例8
[0055] (E) -I- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3- (2, 4-氯苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇（E)-B19的制备
[0056]
[0057] 操作同实施例 1，反应 0.5h，收率 9L7%，m.p.65 ~69°C，1.01(t，J = 6·8Ηζ， 3H，CH3)，1.49 (s，6H，2 XCH3)，1.81 (m，2H，CH2)，2.96 (s，2H，CH2)，3.95 ~3.97 (m，2H，CH2)， 4.71(br，lH，0H)，5.01(m，lH，CH)，5.18(s，lH，C = CH)，6.58 ~6.73(m，2H，C6H24-H)， 7. 18 (s，1H，C6H26-H)，7. 28 ~7. 50 (m，3H，C6H3)，8. 07 (s，1H，三唑环 3-H)，8. 46 (s，1H，三唑环 5-H) 〇
[0058] 实施例9
[0059] (Z/E) -I- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3- (4-溴苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇[(2)-820和出)-820]的制备
[0060]
[0061] 操作同实施例 1，反应 0· 5h，收率 66. 7 %。（E)-B20:m.p. 135 ~137 °C/H NMR(400MHz，CDCl3) δ :〇· 99(t，J = 7. 2Hz，3H，CH3)，I. 49(s，6H，2XCH3)，L 74 ~I. 78(m， 2H，CH2)，2. 95 ~2. 97(m，2H，CH2)，3. 93(t，J = 7. 2Hz，2H，CH2)，5. 59(s，1H，OH)，6. 12(s， 1H，CH)，6. 66 (s，1H，C6H24-H)，6. 70 ~6. 73 (m，2H，C6H43, 5-H)，6. 83 (s，1H，C6H26-H)，7. 36 ~ 7. 37 (m，2H，C6H42, 6-H)，7. 75 (s，1H，C = CH)，8. 12 (s，1H，三唑环 3-H)，8. 78 (s，1H，三唑环 5-H) ;(Z)-B20:m.p.55 ~58 Γ/Η NMR(400MHz，CDCl3) δ :〇.97(t，J = 7·2Ηζ，3Η，CH3)， I. 51(s，6H，2XCH3)，I. 77 ~I. 80(m，2H，CH2)，2. 97(s，2H，CH2)，3. 94(t，J = 7. 2Hz，2H，CH2)， 5. 60 (s，1H，OH)，6. 18 (s，1H，CH)，6. 67 ~6. 70 (m，2H，C6H2)，6. 78 ~6. 83 (m，2H，C6H42, 6-H)， 7. 31 ~7. 35 (m，2H，C6H43, 5-H)，7. 56 (s，1H，C = CH)，8. 01 (s，1H，三唑环 3-H)，8. 05 (s，1H， 三唑环5-?。
[0062] 实施例10
[0063] (Z/E)-1-(7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3-(2-硝基苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇[(2)-821和出)-821]的制备
[0064]
[0065] 操作同实施例 1，反应 0· 5h，收率 65. 2 %。（E)-B21:m.p. 123 ~126 °C/H NMR(400MHz，CDCl3) δ :〇· 98(t，J = 7. 2Hz，3H，CH3)，I. 44(s，6H，2XCH3)，L 72 ~I. 76(m， 2H，CH2)，2. 90 (s，2H，CH2)，3. 87 (t，J = 7. 2Hz，2H，CH2)，5. 18 (s，1H，OH)，5. 75 (s，1H，CH)， 6. 58 ~6. 59 (m，2H，C6H2)，7. 54 ~8. 06 (m，4H，C6H4)，8. 06 (s，1H，CCH)，8. 24 ~8. 26 (m，1H， 三唑环 3-H)，8. 64 (s，1H，三唑环 5-H) ; (Z) -B21: m. p. 56 ~58 °C，1H NMR (400MHz，CDCl3) S:l.〇2(t，J = 7.2Hz，3H，CH3)，1.48(s，6H，2XCH3)，1.80 ~1.82(m，2H，CH2)，2.97(s， 2H，CH2)，4. 02 (m，2H，CH2)，5. 00 (s，1H，OH)，5. 20 ~5. 25 (m，1H，CH)，5. 75 (s，1H，C = CH)， 6. 68 ~6. 70 (m，1H，C6H24-H)，6. 80 (m，1H，C6H26-H)，7. 43 ~7. 93 (m，4H，C6H4)，7. 98 (s，1H，三 唑环 3-H)，8. 11 ~8. 13 (m，1H，三唑环 5-H)。
[0066] 实施例11
[0067] I-呋喃酚醚基-3-苯基-2- (1，2,4-三唑-I-基）-2-丙烯醇的杀菌活性测定
[0068] 测定方法见 CN101268059A。
[0069] 供试母液的配制：0. 84mL环己酮和二甲亚砜（I: 1)加入16. 8mg待测样品，然后加 入 27. 16mL 水、丙酮（10% )、乳化剂 Wettol (0· 1% )和润湿剂 Silwet(0. 05% )。
[0070] 样品用31mg/L活性成分处理，测量的参数与无活性组分的控制组以及无菌无活 性组分的空白组的生长情况对照，确定各活性化合物的相应的病菌生长率和抑制活性。
[0071] 受试菌种：灰霉病菌（Botrytis cinerea，B0TRCI)、晚疫病菌（Phytophthora infestans，PHYTIN)、稻痕病菌（Pyricularia oryzae，PYRI0R)、小麦壳针抱菌（Septoria tritici，SEPTTR)。
[0072] 对灰霉病菌的抑制活性测试方法：供试母液按比例混合，用移液器汲取到微量滴 定板上（MTP)，然后用水稀释到标准浓度。将悬浮灰霉病菌孢子的生物麦芽水溶液或酵 母-细菌蛋白-丙三醇溶液加入，将板子放置于水蒸气饱和的房间，维持18°C温度。接种7 天后，利用吸收分光光度计在405nm下对实验板进行检测。
[0073] 对晚疫病菌的抑制活性测试方法：供试母液按比例混合，用移液器汲取到微量滴 定板上（MTP)，然后用水稀释到标准浓度。将悬浮晚疫病菌孢子的豌豆汁水溶液或DDC媒介 加入，将板子放置于水蒸气饱和的房间，维持18°C温度。接种7天后，利用吸收分光光度计 在405nm下对实验板进行检测。
[0074] 稻瘟病菌和小麦壳针孢菌的测试方法与灰霉病菌相同。
[0075] 杀菌活性结果显示，31mg/L浓度下，化合物E-B4、E-B6、Z-B6、E-Bll和E-B21对 灰霉病菌的抑制率均为50%，化合物E-B19对灰霉病菌的抑制率为60% ;化合物E-Bl对 晚疫病菌的抑制率为60% ;化合物E-B6对稻瘟病菌的抑制率为50%，化合物Z-B6、E-Bll、 E-B18、Z-B18和Z-B20对稻瘟病菌的抑制率均为60%，化合物E-B19和E-B20对稻瘟病菌 的抑制率分别为80%和70%，化合物E-B19对稻瘟病菌的ED 5。为10.2mg/L。
[0076] 1-呋喃酚醚基-3-苯基-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇可作为制备植物杀菌 剂应用。
[0077] 实施例12
[0078] 1-呋喃酚醚基-3-苯基-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇的杀虫活性测定
[0079] 测试样品：1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2_丙烯醇：
[0080]
1234 其中，R选自：氢、C1-C2烷基、(：3~(： 4直链烷基或支链烷基；X^X5选自：氢、(^~ C2烷基、羟基、CfC2烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基；X 3选自：氢、CfC2烷基、氟、氯、溴或 碘；X2、X 4选自：氢、CfC2烷基。 2 测试方法见：CN101453895B，CN101980607A。 3 受试害虫：桃虫牙（Green Peach Aphid，GPA)，棉铃象甲（Anthonomus grandis，BW)， 埃及伊蚊（Aedes aegypti，YFM)〇 4 测试浓度：在2500mg/L浓度下，害虫的死亡率。
[0085] (1)对桃姐（Myzus persicae)的毒杀测定
[0086] 测试化合物溶于环己酮，配成I X 105mg/L溶液并装于I. 3mL AB:gene?管中。将 试管插入一台带雾化喷嘴的自动静电喷雾装置，使用时以其为母液配置稀释溶液，稀释剂 为50%丙酮+50%水（体积比），且在溶液中加入0.01 % (体积比）非离子表面活性剂 (KmeliciD )。1叶1心期的甜椒植株在用药前先接入害虫，将严重感染的叶子放置在供试 植株的顶部，经过一晚使每株植株感染30~50只蚜虫，然后将传染叶片移走。将药液通过 自动静电喷雾装置的雾化喷嘴喷洒到被感染的植株上，植株在喷雾箱内自然干燥后移出， 放入培养室，荧光照射24h，维持室温25°C和相对湿度20-40%培养5天。5天后观察试虫， 参考对照组计算死亡率。
[0087] (2)对棉铃象甲（Anthonomus grandis)的毒杀测定
[0088] 测试单元由包含昆虫膳食和5-10个棉铃象甲卵的96孔微滴定板组成。
[0089] 测试化合物用75%水和25% DMSO(体积比）的混合溶剂配制成溶液，用定制的微 型喷雾器分别将不同浓度的溶液以5μ1的量喷洒在叶片上，重复2次。施用后，将微滴定 板置于温度25±1°C，相对湿度75±5%的环境中温育5天。肉眼评估卵和幼虫的死亡率。
[0090] (3)对埃及伊蚊（Aedes aegypti)的毒杀测定
[0091] 测试单元由包含200 μ 1自来水和5-15个新孵化的埃及伊蚊幼虫的96孔微滴定 板组成。
[0092] 测试化合物用75%水和25% DMSO(体积比）的混合溶剂配制成溶液，用定制的微 喷雾器将不同浓度的溶液以2. 5 μ 1的量喷洒在昆虫食物上，重复2次，施用后将微滴定板 置于温度28±1°C，相对湿度80±5%的环境中温育2天。肉眼评估幼虫的死亡率。
[0093] 结果显示：在2500mg/L浓度下，化合物Z-B15对桃蚜有灭杀活性，桃蚜的死亡率为 50% ;E-B16对棉铃象甲的灭杀活性为50%。
[0094] 1-呋喃酚醚基-3-苯基-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇可作为制备杀虫剂应 用。
【主权项】
1. 化学结构式I或II所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙 烯醇或其盐：其中，R选自：氢、烷基、C3~(：4直链烷基或支链烷基；X\X5选自：氢、 烷基、羟基、(；~(：2烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基；X 3选自：氢、烷基、氟、氯、溴或碘； X2、X4选自：氢、烷基；其盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、甲磺酸 盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、苹果酸盐、乳酸盐、丁二酸盐或丁烯二酸盐。2. 权利要求1所述的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇，其 特征在于优选化学结构式III或IV所示的化合物：其中，X\X5选自：氢、烷基、氟、氯、溴或碘；X3选自：氢、烷基、氟、氯、溴 或碘；X2、X4选自：氢、烷基。3. 权利要求1所述的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇，其 特征在于优选化学结构式V或VI所示的化合物：其中，X\X5选自：氢、烷基、氟、氯、溴或碘；X3选自：氢、烷基、氟、氯、溴、 碘；X2、X4选自：氢、烷基。4. 权利要求1所述的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇，其 特征在于优选化学结构式W或W所示的化合物：其中，目：虱、1；1~1；2阮趣、拧趣、1；1~1；2阮氧趣、^1 1、虱、'保、腆谀俩趣；^选自： 氣、Ci~C 2烷基、氣、氣、漠或鹏；X2、X4选自：氣、C广C 2烷基。5. 权利要求1所述的1_(苯并呋喃-5-基）-3-苯基-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙 烯醇选自：1-(7-甲氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3-(4-甲基苯 基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇、1- (7-甲氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋 喃-5-基）-3- (2-氯苯基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇、1- (7-甲氧基-2, 2-二 甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3- (2, 4-二氯苯基）-2- (1，2，4-三唑-1-基）-2-丙 烯-1-醇、（E)-1-(7-乙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3-(2, 4-二氯苯 基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇、1- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋 喃-5-基）-3- (4-氯苯基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇、1- (7-丙氧基-2, 2-二 甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3- (2, 4-氯苯基）-2- (1，2，4-三唑-1-基）-2-丙 烯-1-醇、1- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3- (4-溴苯基）-2- (1， 2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇或1- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋 喃-5-基）-3- (2-硝基苯基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇。6. 权利要求1所述的1_(苯并呋喃-5-基）-3-苯基-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙 烯醇选自：1-(7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯并呋喃-5-基）-3-(2-甲氧基苯 基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇或1- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氢苯 并呋喃-5-基）-3- (4-氟苯基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇。7. 权利要求1所述的1_(苯并呋喃-5-基）-3-苯基-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙 烯醇的制备方法，其特征在于它的制备反应如下：式中R，X1~X 5的定义如权利要求1所述。8. 权利要求1~5中任一项所述的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(l，2,4-三 唑-1-基）-2-丙烯醇或其盐在制备杀菌剂中的应用。9.权利要求1或6中任一项所述的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(l，2,4-三 唑-1-基）-2-丙烯醇或其盐在制备杀虫剂中的应用。
【文档编号】C07D405/06GK105859697SQ201510025727
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月19日
【发明人】胡艾希, 杨子辉, 李婉, 叶姣, 闫忠忠
【申请人】湖南大学