专利名称：含有苯基的n,n配位的镍乙烯聚合催化剂及制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子技术领域，涉及一类用于乙烯聚合的催化剂，尤其涉及一类含 有苯基的N，N配位的镍乙烯聚合催化剂；本发明同时还涉及该催化剂的制备方法及其在乙 烯聚合中的应用。
背景技术：
目前，全世界每年聚乙烯和聚丙烯的产量已超过70Mt，这些聚合物在很大程度上改善 了人们的日常生活。而高活性烯烃聚合催化剂的发现对合成新的聚合物起了关键性的作 用。1995年，Broolchart课题组对α - 二亚胺镍、钯催化剂独特催化特性的发现对烯烃聚合 的发展产生了巨大的推动作用。由于后过渡金属具有低的亲氧性，能够催化具有某种官能 团的极性单体聚合，而且它们还能制得具有某种支链结构的聚合物，近几年来引起了人们 广泛的兴趣。由于后过渡金属催化剂的合成，目前研究最多的主要是对水杨醛亚胺、α - 二亚胺 及吡啶二亚胺为配体的研究，而且大部分工作集中于在这些催化剂的基体上引入不同的取 代基(包括吸电子、供电子基团)对其催化性能的影响(包括催化活性、热稳定性、聚合产物 的分子量和规整度等)。对于α - 二亚胺型催化剂，Johnson等认为在苯胺上引入大的取代基，其空间效应 以及它们对正方平面络合物实际顶点的空间定位对单体的聚合反应是非常关键的，在催化 乙烯聚合时可表现出较高的催化活性，因此，本发明就合成了一类含有苯基的α-二亚胺 镍乙烯聚合催化体系，并应用于乙烯聚合。
发明内容
本发明的目的在于提供一类含有苯基的N，N配位的镍乙烯聚合催化剂。本发明的另一目在于是提供一类含有苯基的N，N配位的镍乙烯聚合催化剂的制 备方法。本发明的再一目的在于提供上述催化剂在乙烯聚合中的应用。(一)含有苯基的N，N配位的镍乙烯聚合催化剂
本发明涉及的含有苯基的N，N配位的镍乙烯聚合催化剂，其结构为
权利要求
1.一类含有苯基的N，N配位的镍乙烯聚合催化剂，其结构为
2.如权利要求1所述的含有苯基的N，N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法，包括以 下工艺步骤(1)苯基取代的苯胺类物质的制备以PEG-400为溶剂，以醋酸钯为催化剂，在碳酸钾 存在的条件下，苯硼酸与卤代芳烃以1 1. (Tl 1. 5的摩尔比混合，于2(T10(TC下反应1(Γ48 小时；反应完全后用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离得苯基取代的 苯胺类物质；(2)含有苯基的具有对称希夫碱结构的配体的制备以无水甲醇为溶剂，以无水甲酸 为催化剂，将苯基取代的苯胺类物质与2，3- 丁二酮以2:广3:1的摩尔比混合，于4(T60°C 下回流反应12 48小时后，除去溶剂，析出固体沉淀，用甲醇洗涤，得粗产品，然后用C2H5OH/ CHCl3混合溶剂重结晶，真空干燥得配体；(3)后过渡金属镍(II)配合物的制备在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将含有苯基 的具有对称希夫碱结构的配体与NiBr2-DME以1:广1:2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应 8^24小时后，过滤悬浮液，所得母液在真空下除去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到粉 末状固体配合物。
3.如权利要求2所述的含有苯基的N，N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征 在于步骤(1)中，醋酸钯的用量为苯硼酸摩尔量的0. 5 5%。
4.如权利要求2所述的含有苯基的N，N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征 在于步骤(1)中，碳酸钾的用量为卤代苯胺摩尔量的广3倍。
5.如权利要求2所述的含有苯基的N，N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法，其特 征在于步骤(1)中，所述卤代芳烃为4-溴-2-甲基苯胺，4-溴-2-乙基苯胺，2，6- 二甲 基-4-溴苯胺，2-甲基-4，6-二溴苯胺。
6.如权利要求2所述的含有苯基的N，N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征 在于步骤(2)中，催化剂无水甲酸的用量为2，3-丁二酮摩尔量的2 10倍。
7.如权利要求2所述的含有苯基的N，N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征 在于步骤(2)中，所述C2H50H/CHC13混合溶剂中，C2H5OH与CHCl3的体积比为20:1 1:1。
8.如权利要求1所述的含有苯基的N，N配位的镍乙烯聚合催化剂在乙烯聚合中的应用。
9.如权利要求8所述的含有苯基的N，N配位的镍乙烯聚合催化剂在乙烯聚合中的应 用，其特征在于其与助催化剂的摩尔比为l:20(Tl:1500。
10.如权利要求9所述的含有苯基的N，N配位的镍乙烯聚合催化剂在乙烯聚合中的应 用，其特征在于所述助催化剂为氯化二乙基铝或甲基铝氧烷。
全文摘要
本发明公开了一类含有苯基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂，该催化剂由于苯基的存在而使催化剂金属中心的电子云密度和金属中心周围的空间位阻效应发生变化，进而使得该催化剂在助催化剂氯化二乙基铝的存在下，催化乙烯聚合具有较高的活性(可达到107gPE/(molNi h Bar))，所得的聚合物具有较高的支化度(可达119个支链/1000C)。因此，在聚乙烯工业中具有很好的应用前景。
文档编号C08F4/70GK102060946SQ20101059335
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年12月17日
发明者刘玉凤, 梅铜简, 王学虎, 袁建超 申请人:西北师范大学