一种苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及有机娃合成技术领域，具体设及一种苯基氣控基主链含棚的α，ω-端 乙締基硅油及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 娃橡胶材料在电子、电气、通信照明、航空、航天、军事装备、电机电器等诸多制造 业及高科技领域核反应堆等领域中均发挥着很重要的作用。
[0003] 随着现代电子设备设施和半导体材料的集成化、微型化和大功率化的高速发展， 除了娃橡胶具有特殊的优势，具有较高导热率、良好弹性、电绝缘、受低压易变形密封性好 等特点外，有些场合还需要耐高溫。普通娃橡胶耐热一般在200-300°C之间，随着科学技术 的发展，在一些特定条件下，对娃橡胶的耐热性能提出了更高的要求，用于航空、航天工业 的娃橡胶，其耐高溫性能要求更高。
[0004] 中国专利CN102276990A公开了一种耐热耐酸娃橡胶的制备方法，该方法制备的娃 橡胶耐热溫度达到280°C，不能满足特殊条件下对娃橡胶耐热要求；中国专利CN101899214A 公开了一种耐热娃橡胶添加剂及方法，该方法所制备的耐热添加剂可使得娃橡胶耐热溫度 达到320°C，仍不能满足特殊条件下对娃橡胶耐热要求。
【发明内容】
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供一种苯基氣控基主链含棚的α，ω-端乙締基娃 油，W季锭碱娃醇盐或者季憐碱娃醇盐作为催化剂，丫-Ξ氣丙基甲基环Ξ硅氧烷、八甲基 环四硅氧烷、1,3-二苯基棚氧四环为原料，四甲基二乙締基二硅氧烷作为封端剂，进行开环 聚合，将苯基和Si-0-B结构引入硅氧烷中，其分子结构式为
[0006]
[0007]其中，x:y:z = l :0.2-0.4:0.3-0.6;x+y+z = 30-1000。
[000引本发明还提供一种苯基氣控基主链含棚的α，ω-端乙締基硅油的制备方法，包括 W下步骤：
[0009]步骤（1)暂时性催化剂的制备：反应器中依次加入碱性催化剂、八甲基环四娃氧 烧，抽真空，升溫，氮气气氛下，揽拌0.5-化，制得季锭碱或季憐碱所占质量分数为2-4%wt 的季锭碱娃醇盐催化剂或者季憐碱娃醇盐催化剂；
[0010] 步骤（2)苯基氣控基主链含棚的α，ω-端乙締基硅油的制备：将八甲基环四娃氧 烧、1,3-二苯基棚氧四环、丫-Ξ氣丙基甲基环Ξ硅氧烷、四甲基二乙締基二硅氧烷加入反 应器，揽拌下加热至90°C，氮气气氛下脱水1-化。加入步骤(1)制备的暂时性催化剂，初次升 溫进行平衡化反应并维持2-4h，反应趋于平衡后二次升溫分解暂时性催化剂2-化，最后在 200°C及10.4k化条件下减压抽真空提溜低沸物，直至挥发成分含量小于1.5%，得到苯基氣 控基主链含棚的α，ω-端乙締基硅油。
[0011] 优选的是，所述步骤（1)的碱性催化剂优选四甲基氨氧化锭或四下基氨氧化憐中 的一种。
[0012] 上述任一方案优选的是，所述八甲基环四硅氧烷、1，3-二苯基棚氧四环、丫 -Ξ氣 丙基甲基环Ξ硅氧烷之间的摩尔比为1:0.4-0.8:0.4-0.8。
[0013] 上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中暂时性催化剂的用量为八甲基环四娃氧 烧、1，3-二苯基棚氧四环、丫 -Ξ氣丙基甲基环Ξ硅氧烷的质量之和的0.2-0.6%wt。
[0014] 上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中四甲基二乙締基二硅氧烷的用量为八甲 基环四硅氧烷、1,3-二苯基棚氧四环和丫 -Ξ氣丙基甲基环Ξ硅氧烷的质量之和的0 . Ι? ο. 4 % wt。
[0015] 上述任一方案优选的是，所述步骤(1)中抽真空至真空度1.33kPa。
[0016] 上述任一方案优选的是，所述步骤(1)升溫使溫度缓慢升至70-10(TC。
[0017] 上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中初次升溫溫度范围在100-120°C，二次升 溫溫度范围在160-180°C。
[0018] 本发明的上述技术方案的有益效果如下:本发明提供一种苯基氣控基主链含棚的 曰，ω -端乙締基硅油及其制备方法，W季锭碱娃醇盐或者季憐碱娃醇盐作为催化剂，丫 氣丙基甲基环Ξ硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1,3-二苯基棚氧四环为原料，四甲基二乙締基 二硅氧烷作为封端剂，进行开环聚合，将苯基和Si-0-B结构引入硅氧烷中，其分子结构式 为：
[0019] '公
[0020] ，利用含氨硅油作为固化剂，所制备的娃橡胶耐热能达465°CW上，大幅提高娃橡 胶耐热稳定性。
【具体实施方式】
[0021] 为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施 例进行详细描述。
[0022] 实施例一
[00剖 （1)反应器中依次加入四甲基氨氧化锭、八甲基环四硅氧烷，抽真空1.33kPa，缓慢 升溫至9(TC，氮气气氛下，揽拌化，制得季锭碱所占质量分数为3%wt的季锭碱娃醇盐催化 剂；
[0024] (2)将6mol的八甲基环四硅氧烷、2.4mol的1，3-^苯基棚氧四环、2.4mol的丫-二 氣丙基甲基环Ξ硅氧烷、lOg的四甲基二乙締基二硅氧烷加入反应器，揽拌下加热至90°C， 氮气气氛下脱水化。加入7g步骤（1)制备的暂时性催化剂，初次升溫至11(TC进行平衡化反 应并维持地，反应趋于平衡后二次升溫至180°C分解催化剂2.化，最后在200°C及10.4k化条 件下减压抽真空提溜低沸物，挥发成分含量1.5%，得到苯基氣控基主链含棚的α，ω-端乙 締基硅油。取100份的产物，3份的苯基含氨硅油(含氨量1.5%wt)和0.3份销系催化剂150°C 恒溫4小时，所制备的娃橡胶耐热溫度为465°C。
[00巧]实施例二
[00%] (1)反应器中依次加入四下基氨氧化憐、八甲基环四硅氧烷，抽真空1.33kPa，缓慢 升溫至90°C，氮气气氛下，揽拌化，制得季憐碱所占质量分数为3%wt的季憐碱娃醇盐催化 剂；
[0027] (2)将6mol的八甲基环四硅氧烷、3mol的1,3-二苯基棚氧四环、2.4mol的丫-Ξ氣 丙基甲基环Ξ硅氧烷、lOg的四甲基二乙締基二硅氧烷加入反应器，揽拌下加热至90°C，氮 气气氛下脱水化。加入7g步骤（1)制备的暂时性催化剂，初次升溫至120°C进行平衡化反应 并维持地，反应趋于平衡后二次升溫至180°C分解催化剂2.化，最后在200°C及10.4k化条件 下减压抽真空提溜低沸物，挥发成分含量1.2%，得到苯基氣控基主链含棚的α，ω -端乙締 基硅油。取100份的产物，3份的苯基含氨硅油(含氨量1.5%wt)和0.3份销系催化剂150°C 恒溫4小时，所制备的娃橡胶耐热溫度为485°C。
[0028] 实施例Ξ
[0029] (1)反应器中依次加入四甲基氨氧化锭、八甲基环四硅氧烷，抽真空1.33kPa，缓慢 升溫至9(TC，氮气气氛下，揽拌化，制得季锭碱所占质量分数为3%wt的季锭碱娃醇盐催化 剂；
[0030] (2)将6mo 1的八甲基环四硅氧烷、2.4mo 1的1，3-二苯基棚氧四环、3mo 1的丫 -Ξ氣 丙基甲基环Ξ硅氧烷、lOg的四甲基二乙締基二硅氧烷加入反应器，揽拌下加热至90°C，氮 气气氛下脱水化。加入7g步骤（1)制备的暂时性催化剂，初次升溫至11(TC进行平衡化反应 并维持地，反应趋于平衡后二次升溫至180°C分解催化剂2.化，最后在200°C及10.4k化条件 下减压抽真空提溜低沸物，挥发成分含量1.2%，得到苯基氣控基主链含棚的α，ω -端乙締 基硅油。取100份的产物，3份的苯基含氨硅油(含氨量1.5 % wt)和0.3份销系催化剂150°C恒 溫4小时，所制备的娃橡胶耐热溫度为470°C。
[0031] W上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无 需创造性劳动就可w根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术 人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可W得到的 技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种苯基氟烃基主链含硼的α，ω -端乙烯基硅油，其特征在于，以季铵碱硅醇盐或者 季磷碱硅醇盐作为催化剂，γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷、1，3_二苯基硼氧四环、八甲基环 四硅氧烷为原料，四甲基二乙烯基二硅氧烷作为封端剂，进行开环聚合，将苯基和Si-Ο-Β结 构引入硅氧烷中，其分子结构式为其中，x:y:z = l:0.2-0 · 4:0 · 3-0 · 6; x+y+z = 30-1000。 2 . -种苯基氟烃基主链含硼的α，ω -端乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： 步骤（1)暂时性催化剂的制备：反应器中依次加入碱性催化剂、八甲基环四硅氧烷，抽 真空，升温，氮气气氛下，搅拌0.5-lh，制得季铵碱或季磷碱所占质量分数为2-4 % wt的季铵 碱硅醇盐催化剂或者季磷碱硅醇盐催化剂； 步骤(2)苯基氟烃基主链含硼的α，ω-端乙烯基硅油的制备：将八甲基环四硅氧烷、1， 3-二苯基硼氧四环、γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷加入反应器， 搅拌下加热至90°C，氮气气氛下脱水l_2h;加入步骤（1)制备的暂时性催化剂，初次升温进 行平衡化反应并维持2_4h，反应趋于平衡后二次升温分解暂时性催化剂2-3h，最后在200°C 及10.4kPa条件下减压抽真空提镏低沸物，直至挥发成分含量小于1.5%，得到苯基氟烃基 主链含硼的α，ω-端乙烯基硅油。3. 如权利要求2所述的一种苯基氟烃基主链含硼的α，ω -端乙烯基硅油的制备方法，其 特征在于，所述步骤(1)中碱性催化剂优选四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化磷中的一种。4. 如权利要求2所述的一种苯基氟烃基主链含硼的α，ω -端乙烯基硅油的制备方法，其 特征在于，所述八甲基环四硅氧烷、1，3_二苯基硼氧四环、γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷之 间的摩尔比为1:0.4-0.8:0.4-0.8。5. 如权利要求2所述的一种苯基氟烃基主链含硼的α，ω -端乙烯基硅油的制备方法，其 特征在于，所述步骤(2)中暂时性催化剂的用量为八甲基环四硅氧烷、1，3_二苯基硼氧四环 和γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷的质量之和的0.2-0.6%wt。6. 如权利要求2所述的一种苯基氟烃基主链含硼的α，ω -端乙烯基硅油的制备方法，其 特征在于，所述四甲基二乙烯基二硅氧烷的用量为八甲基环四硅氧烷、1，3_二苯基硼氧四 环和γ -二氣丙基甲基环二硅氧烷的质量之和的0. l-0.4%wt。7. 如权利要求2所述的一种苯基氟烃基主链含硼的α，ω -端乙烯基硅油的制备方法，其 特征在于，所述步骤(1)中抽真空至真空度1.33kPa。8. 如权利要求2所述的一种苯基氟烃基主链含硼的α，ω-端乙烯基硅油的制备方法，其 特征在于，所述步骤(1)升温使温度缓慢升至70-10(TC。9. 如权利要求2所述的一种苯基氟烃基主链含硼的α，ω -端乙烯基硅油的制备方法，其 特征在于，所述步骤(2)中初次升温温度范围在100-120°C，二次升温温度范围在160-180 Γ。
【专利摘要】本发明提供一种苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油及其制备方法。以季铵碱硅醇盐或者季磷碱硅醇盐作为催化剂，γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3-二苯基硼氧四环为原料，四甲基二乙烯基二硅氧烷为封端剂，进行开环聚合，合成苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油，其分子结构式为：利用含氢硅油作为固化剂，所制备的硅橡胶耐热能达465℃以上，大幅提高硅橡胶耐热稳定性。
【IPC分类】C08G77/20, C08G77/24, C08G79/08, C08L83/05, C08L83/10, C08G77/42
【公开号】CN105669980
【申请号】CN201610091836
【发明人】周正发, 陈一鸣, 徐卫兵, 马海红, 任凤梅
【申请人】合肥工业大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年2月17日