一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机高分子化合物技术领域，尤其涉及一种双组份催化体系合成乙烯 基氟硅油的制备方法。
【背景技术】
[0002] 氟硅油是一种主链为含硅结构而侧链为含氟结构的有机硅材料，氟硅油的这种结 构使其兼具硅橡胶优良的高低温特性和氟橡胶耐高温、耐化学腐蚀、耐油性能，从而成为现 代汽车船舶、航空航天工业等运输工业、现代军事工业、石化工业以及人工脏器与医疗器械 等医疗卫生行业不可或缺的特种材料。乙烯基氟硅油是含乙烯基功能团的一类氟硅油，其 通常是由3, 3, 3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体（以下简称FD3)与甲基乙烯基环硅氧烷单 体、封端剂四甲基二乙烯基二硅氧烷（以下简称MMVi)或六甲基二硅氧烷（以下简称MM)、 以及二甲基硅氧烷单体（以下简称D3或D4)中的一种或两种共聚而成。
[0003] 为了合成乙烯基氟硅油，通常采用阳离子催化聚合和阴离子催化聚合，而后者是 合成较高分子量氟硅油甚至生胶的最好方法，阴离子催化剂又分为碱金属催化剂和暂时性 催化剂，碱金属催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、烷基锂以及它们的娃醇盐，钠盐 和钾盐具有较高的反应活性，在反应快结束时的操作窗口较窄，容易发生分子链回咬，难以 得到高分子量的氟硅油或生胶，锂类催化剂则因为反应活性较低，较难引起直链的回咬反 应，使得反应快结束时的操作窗口非常宽，可以获得高分子量的氟硅油或生胶。暂时性催化 剂则包括四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷及其它们的硅醇盐，它们在低温具有较高的反 应活性，且在较高温度可以直接分解失活而不需要中和剂中和，美中不足在于像钠、钾硅醇 盐一样引起直链的回咬。
[0004] 根据上述催化剂特性，一般均采用锂系催化剂来合成高分子量的氟硅油或生胶， 但由于锂系催化剂的反应活性较低，需要在130°c以上才具有较好催化活性，这种情况下， 单体MMVi或MM容易挥发，用量难以控制，产品不稳定。因此在合成高分子量氟硅油或生胶 之前，需将单体MMVi变成长链的预聚体，这不免影响生产效率。
[0005] 因此，现有技术还有待发展。
【发明内容】
[0006] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双组份催化体系合成乙烯 基氟硅油的制备方法，采用所述双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，既能制备 出分子量尚、广品稳定的氣硅油或生胶，又可提尚生广效率，旨在解决现有乙條基氣硅油的 制备方法存在的分子量不尚、广品不稳定又能提尚生广效率等的问题。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] -种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，包括以下步骤：
[0009] 1)将反应原料在负压、通保护性气体、温度30~70°C条件下，脱水0. 2~3h ;
[0010] 2)保持通保护性气体和负压，将反应体系升温至70~100°C，反应0. 2~3h ;
[0011] 3)继续保持通保护性气体和负压，迅速将反应体系升温至120~170°C，反应3~ 12h ；
[0012] 4)将温度降低在50~100°C，加入中和剂，中和0. l_3h ;
[0013] 5)最后在温度为150~190°C，通保护性气体和负压条件下脱除低沸物，得到最终 产品；
[0014] 其中，反应原料包括3, 3, 3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体、封端剂、暂时性催化 剂和永久性催化剂，以及一种或多种可与所述3, 3, 3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体进行 离子型开环共聚合反应的乙烯基环体或共聚单体。
[0015] 所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，步骤1)中，反应温 度为40~60°C，反应时间为0. 5~2h。
[0016] 所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，步骤2)中，反应温 度为75~85°C，反应时间为0. 5~I. 5h。
[0017] 所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，步骤3)中，反应温 度为130~160°C，反应时间5~8h。
[0018] 所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，步骤4)中，反应温 度为60~90°C，中和时间为0. 5-2h。
[0019] 所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，中和剂为二氧化碳、 磷酸和硅基磷酸酯中的一种或几种的任意混合物。
[0020] 所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，通入的保护性气体 为氮气、氩气和氙气中的一种或几种的任意比例混合气体；真空度为〇. OOlMPa~0. 8MPa。
[0021] 所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，通入的保护性气体 为氮气或氩气；真空度为〇. OlMPa~0.1 MPa。
[0022] 所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，反应原料的用量按 照质量份数计如下所示：
[0023]
[0024] 所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，乙烯基环体单体为 四甲基四乙烯基环四硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷中的一种；
[0025] 共聚单体为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷中的一种；
[0026] 所述暂时性催化剂为四甲基氢氧化铵或其硅醇盐、四丁基氢氧化磷或其硅醇盐中 的一种；
[0027] 所述永久性催化剂为氢氧化锂或其硅醇盐、正丁基锂或其硅醇盐中的一种。
[0028] 有益效果：本发明提供了一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，本 发明制备方法中采用双组份催化体系，既能制备出分子量高、产品稳定的氟硅油或生胶，又 可提高生产效率。采用本发明制备方法得到的乙烯基氟硅油，尤其适用于汽车工业与航天 领域或防污闪涂料等领域用乙烯基氟硅油。
【具体实施方式】
[0029] 本发明提供一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，为使本发明的目 的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述 的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0030] 本发明所提供的一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，具体地，包 括以下步骤：
[0031] 1)将反应原料在负压、通保护性气体、温度30~70°C条件下，脱水0. 2~3h ;其 中，反应原料包括3, 3, 3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体（FD3)、封端剂、暂时性催化剂和永 久性催化剂，以及一种或多种可与所述FD3单体进行离子型开环共聚合反应的乙烯基环体 或共聚单体。
[0032] 2)保持通保护性气体和负压，将反应体系升温至70~100°C，反应0. 2~3h ;
[0033] 3)继续保持通保护性气体和负压，迅速将反应体系升温至120~170°C，反应3~ 12h ；
[0034] 4)将温度降低在50~100°C，加入中和剂，中和0. l_3h ;
[0035] 5)最后在温度为150~190°C，通保护性气体和负压条件下脱除低沸物，得到最终 产品。
[0036] 具体地，上述制备过程可以在带有搅拌桨、温度计、滴液漏斗、通保护气体管及冷 凝管的四口烧瓶或反应釜等反应器进行。
[0037] 步骤1)中，反应温度为30~70 °C，优选40~60 °C，反应时间为0.2~3h，优选 0. 5 ~2h。
[0038] 步骤2)中，反应温度为70~100°C，优选75~85°C，反应时间为0. 2~3h，优选 0. 5 ~I. 5h。
[0039] 步骤3)中，反应温度为120~170°C，优选130~160°C，反应时间3~12h，优选 5~8h。若暂时性催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，则反应温度优选为130~150°C，若为 四丁基氢氧化磷硅醇盐，则反应温度优选为130~160°C。
[0040] 步骤4)中，反应温度为50~100°C，优选60~90°C，中和时间为0. l_3h，优选 0. 5-2h。所用的中和剂可以为二氧化碳、磷酸和硅基磷酸酯中的一种或几种的任意混合物。
[0041] 在整个反应过程中，通入的保护性气体为氮气、氩气和氙气中的一种或几种