一种亚胺键连接的共价有机框架的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种高分子材料技术领域的制备方法，具体是一种亚胺键连接的 共价有机框架及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 共价有机框架（Covalent Organic Frameworks ;COFs)由有机结构单元通过 共价键连接而形成，是一类具有规整多孔结构的平面高分子，具有较大的比表面积、结构 的多样性以及可调控的物理化学性质。经过现有技术的文献检索发现，2012年Dongl in JIANG 等在《Chemical Society Reviews》41 卷第 6010-6022 页发表 Covalent Organic Framework(共价有机框架）。与传统的线性和三维高分子相比，共价有机框架具有截然不 同的结构特征，其原子层结构清晰，连接方式明确，结构单元排列规整，具有精密的周期性； 材料结晶度高，可形成完美的层状堆积框架。其在锂电池/超级电容等新型储能器件领域 具有巨大的潜在应用前景。
[0003] 目前，在锂电池/超级电容等新型储能器件领域，现有共价有机框架材料远远不 能满足需要，而且生产方法对设备要求较高，成本高，还无法实现工业化生产。因为，需要设 计合成含特定骨架的新型共价有机框架材料，对锂电池/超级电容等新型储能器件的电极 进行改性，改善比容量和循环性能，进而提高电化学性能。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种亚胺键连接的共价有机框架及 其制备方法。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0006] 第一方面，本发明提供一种亚胺键连接的共价有机框架，所述共价有机框架的结 构如下式（I )所示：
[0007]
[0008] 第二方面，本发明涉及一种亚胺键连接的共价有机框架的制备方法，所述制备方 法包括如下步骤：
[0009] 将2,5-二炔丙氧基对苯二甲醛、均三（4-氨基苯基）苯加入溶剂中，超声分散形 成悬浮液；所述溶剂为均三甲苯、正丁醇和醋酸溶液的混合溶剂；
[0010] 将所述悬浮液经过液氮冷冻-抽真空-脱气处理，密封，进行微波辅助溶剂热反 应，得粗产物；
[0011] 将所述粗产物离心后，收集不溶物，洗涤、干燥，即得所述含亚胺键连接的共价有 机框架。
[0012] 优选地，所述2,5_二炔丙氧基对苯二甲醛（C14HltlO 4)与均三（4-氨基苯基）苯 (C24H21N3)的摩尔比为1:1。
[0013] 优选地，所述均三甲苯、正丁醇和醋酸溶液的体积比为2:2:1。
[0014] 优选地，所述醋酸溶液的浓度为6mol/L。
[0015] 优选地，所述液氮冷冻-抽真空-脱气处理的次数至少为3次。
[0016] 优选地，所述微波辅助溶剂热反应的温度为130°C，时间为2h;本发明只有在 130°C的反应温度下，高比表面积、结晶性好、稳定性高的含亚胺键连接的共价有机框架才 能充分形成。
[0017] 优选地，所述微波辅助溶剂热反应具体为：将液氮冷冻-抽真空-脱气处理后的悬 浮液密封后放入微波反应器进行反应，所述微波反应器的振荡频率为每秒2450MHZ，输出功 率为700W。
[0018] 优选地，所述洗涤具体为依次用正丁醇和丙酮洗涤。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0020] 1、本发明的方法首次合成出含炔基的亚胺键连接共价有机框架，具有较高比表面 积、结晶性好、稳定性高，在锂电池/超级电容等新型储能器件领域有广阔的前景；
[0021] 2、本发明的方法绿色无污染，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产。
【附图说明】
[0022] 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显：
[0023] 图1为含炔基的亚胺键连接共价有机框架结构式和反应式；
[0024] 图2为实施例1制备的含炔基的亚胺键连接共价有机框架的电镜照片；
[0025] 图3为实施例1制备的含炔基的亚胺键连接共价有机框架的X射线衍射图谱；
[0026] 图4为实施例1制备的含炔基的亚胺键连接共价有机框架的红外图谱；
[0027] 图5为本发明亚胺键连接的共价有机框架。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明 的保护范围。
[0029] 本发明中实施例制备的含炔基的亚胺键连接共价有机框架的结构式和反应式如 图1所示。
[0030] 实施例1
[0031] 本实施例提供了含炔基的亚胺键连接共价有机框架的制备方法，步骤如下：
[0032] 步骤一，取54mg的2, 5-二炔丙氧基对苯二甲醛（C14HltlO4)，78mg的均三（4-氨基 苯基）苯（C24H21N3),加入5ml的均三甲苯/正丁醇/6mol/L醋酸（体积比：2:2:1)溶剂，放 入IOml的耐热玻璃反应管中，超声分散5分钟形成悬浮液A ;
[0033] 步骤二，悬浮液A经过3次液氮冷冻-抽真空-脱气步骤，密封后放入微波反应器， 在130°C温度反应2小时，得到粗产物B ;
[0034] 步骤三，将粗产物B离心后，收集不溶物，用2ml的正丁醇和2ml的丙酮溶剂各清 洗2次，干燥得到含炔基的亚胺键连接共价有机框架，如图5所示。
[0035] 实施效果，本实施例制备的含炔基的亚胺键连接共价有机框架的电镜照片如图2 所示；X射线衍射图如图3所示，表明其具有较高结晶性，其中图中，2. 68、4. 72、5. 46、7. 42 度的是共价有机框架特征峰，与模拟计算结果完全一致；红外图谱如图4所示，出现了明显 的含炔基的亚胺键连接共价有机框架炔基键特征峰；根据实验数据由BET理论从吸附等温 线计算出材料具有较高的比表面积（1865m2g，；在室温下放置一月以后重新测量X射线 衍射、红外以及比表面积，未有明显变化，表明含炔基的亚胺键连接共价有机框架稳定性较 尚。
[0036] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述 特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影 响本发明的实质内容。
【主权项】
1. 一种亚胺键连接的共价有机框架，其特征在于，所述共价有机框架的结构如下结构 式（I)所示：2. -种权利要求1所述亚胺键连接的共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述制 备方法包括如下步骤： 将2,5-二诀丙氧基对苯二甲醒、均S(4-氨基苯基）苯加入溶剂中，超声分散形成悬 浮液；所述溶剂为均=甲苯、正了醇和醋酸溶液的混合溶剂； 将所述悬浮液经过液氮冷冻-抽真空-脱气处理，密封，进行微波辅助溶剂热反应，得 粗产物； 将所述粗产物离屯、后，收集不溶物，洗漆、干燥，即得所述含亚胺键连接的共价有机框 架。3. 根据权利要求2所述的亚胺键连接的共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述 2, 5-二诀丙氧基对苯二甲醒与均S(4-氨基苯基）苯的摩尔比为1: 1。4. 根据权利要求2所述的亚胺键连接的共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述 均=甲苯、正了醇和醋酸溶液的体积比为2:2:1。5. 根据权利要求2或4所述的亚胺键连接的共价有机框架的制备方法，其特征在于，所 述醋酸溶液的浓度为6mol/L。6. 根据权利要求2所述的亚胺键连接的共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述 液氮冷冻-抽真空-脱气处理的次数至少为3次。7. 根据权利要求2所述的亚胺键连接的共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述 微波辅助溶剂热反应的温度为130°C，时间为化。8. 根据权利要求2所述的亚胺键连接的共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述 微波辅助溶剂热反应具体为：将液氮冷冻-抽真空-脱气处理后的悬浮液密封后放入微波 反应器进行反应，所述微波反应器的振荡频率为每秒2450MHz，输出功率为700W。9.根据权利要求2所述的亚胺键连接的共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述 洗漆具体为依次用正了醇和丙酬洗漆。
【专利摘要】本发明公开了一种亚胺键连接的共价有机框架，所述共价有机框架的制备方法包括如下步骤：将2，5-二炔丙氧基对苯二甲醛、均三(4-氨基苯基)苯加入溶剂中，超声分散形成悬浮液；所述溶剂为均三甲苯、正丁醇和醋酸溶液的混合溶剂；将所述悬浮液经过液氮冷冻-抽真空-脱气处理，密封，进行微波辅助溶剂热反应，得粗产物；将所述粗产物离心后，收集不溶物，洗涤、干燥，即得所述含亚胺键连接的共价有机框架。本发明的方法无污染，反应条件温和简单，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产。
【IPC分类】C08G73/02
【公开号】CN104927050
【申请号】CN201510290059
【发明人】魏浩, 柴双志, 韩洋, 张雪, 魏良明
【申请人】上海交通大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年5月29日