一种基于聚乙二醇的硫离子传感器及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及分析化学、生命科学以及环境科学等技术领域，具体来说，涉及具有硫 离子检测功能的荧光传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 硫离子（S2O普遍存在于众多环境和生物体内，其在整个生命系统中具有不可替代 的作用，然而，高浓度的S2^是一类对生物体，特别是人体有毒害的物质。研宄发现，高浓度 的S2^会导致人体出现各种不适症状，包括刺激粘膜、无意识和呼吸停顿等不良症状。更为 严重的是，在酸性条件下，S2If进一步质子化变为HS-,从而变得更有毒性和腐蚀性。如：当 水中硫化物的浓度超过1毫克/升时，就会使许多种淡水鱼类死亡；饮水中硫酸盐含量较 高时，能影响水味，会造成腹泻。近期的一些研宄表明，质子化后的Hf会对人体生理过程 造成很大影响，包括消化系统、中枢神经系统、和内分泌系统等。
[0003] 目前，已经发展起来的检测硫离子方法很多，如分光光度法，电化学方法，原子吸 收光谱法，原子发射光谱法等。然而，大部分的检测方法成本投入较高，检测过程过于复杂。 因此，设计一种简单、低成本且高效的检测技术具有相当重要的现实意义和应用前景。近年 来，荧光传感器法因其优异的光学性能，灵敏度高、线性响应范围宽等优点受到了越来越 多的关注，在化学、医学和环境科学等研宄领域显示了极其广阔的应用前景。相对于其它检 测手段而言，荧光传感器检测硫离子方法具有可设计性强、不破坏样品、荧光亮度高、可视 化检测，灵敏度高、选择性好等显著特性，进而成为了多个领域中离子检测与识别研宄的焦 点。
【发明内容】
[0004] 本发明公开了一种具有硫离子检测功能的荧光传感器及其制备方法和应用，该荧 光传感器是以单氨基聚乙二醇、4-溴-1，8-萘酐、叠氮化钠等为原料合成的一种具有硫离 子检测功能的水溶性荧光传感器。进一步应用研宄表明，该荧光传感器能够直接在水相中 实现对硫离子高灵敏度、高选择性的快速检测。
[0005] 本发明的目的是通过下述方式实现的：一种基于聚乙二醇的硫离子传感器，其结 构式如下：
[0006] 一种基于聚乙二醇的硫离子传感器的制备方法，包括以下步骤： (1)将一定分子量的单氨基聚乙二醇和4-溴-1，8-萘酐按摩尔比为1 :2~50,优选为1 : 15~25,溶解于无水乙醇中，置于队保护和避光的条件下，30~45 min后，继续升温至85°C搅 拌回流10~20小时，反应结束后过滤，再除去少部分（10~30%)无水乙醇，重结晶析出产物， 抽滤得到所需产物，真空干燥，得聚乙二醇修饰的4-溴-1，8-萘酐； (2)取步骤（1)合成的聚乙二醇修饰的4-溴-1，8-萘酐和叠氮化钠按摩尔比为I : 2~60，优选为1 :20~30，溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，将混合溶液置于避光和N2保护的条件 下85°C搅拌10~40 h，反应结束后旋转蒸发除去大部分（85~95%) N，N-二甲基甲酰胺，过柱 提纯产物，真空干燥，得所需的荧光传感器。
[0007] 作为优选，所述步骤（1)中，单氨基聚乙二醇的分子量为1000、2000或5000中任 一种。
[0008] 所述的基于聚乙二醇的硫离子传感器在硫离子检测中的应用。根据上述制备方法 制备荧光传感器的反应过程如下：
基于聚乙二醇的硫离子传感器在硫离子检测中的应用。 本发明采用将单氨基聚乙二醇修饰的4-溴-1，8-萘酐和叠氮化钠反应来制备所需要 的硫离子荧光传感器，该荧光传感器的水溶液在有硫离子存在时，会随着硫离子浓度的增 加出现逐渐的荧光增强现象，能达到高灵敏度、高选择性检测的效果。相比于现有的一些检 测技术，本发明中的荧光化学传感器成本投入较少，合成路线简单、后处理方便、可直接对 水中硫离子实现特异性识别，适合放大生产和实际应用。
【附图说明】
[0009] 图1为制备的荧光传感器的核磁图。
[0010] 图2为制备的荧光传感器对硫离子的识别示意图。
[0011] 图3为不同硫离子浓度时，荧光传感器的荧光发射光谱变化图（λ ? = 460 nm)， [S2 ] = 0 mol/L (a), 1.0 X 10 6 mol/L (b), 3. 0X 10 6 mol/L (c) , 5. 0X 10 6 mol/L (d)，6. OX 10 6 mol/L (e)，8. OX 10 6 mol/L (f)，9. OX 10 6 mol/L (g)，1.0 X 10 5 mol/L (h)，2. OX KT5 mol/L (i)，4X KT5 mol/L (j)，6. OX KT5 mol/L (k)，8X KT5 mol/L (1)， I. 0X 10 4 mol/L (m)〇
[0012] 图4为荧光传感器随硫离子浓度变化的荧光强度变化值对应的线性拟合直线和 该直线所对应的函数图（Ftl为未加入硫离子的空白组的荧光强度，F为硫离子加入后的荧光 强度值，^ex = 460 nm，Aem = 550 nm)〇
[0013] 图5为不同硫离子浓度时，荧光传感器的吸收光谱变化图，[S2_] = 0 mol/L (a)， 5. OX 10 6 mol/L (b)，LOXlO5 mol/L (c)，2.0X10 5 mol/L (d)，3.0X10 5 mol/L (e), 4. OXlO5 mol/L (f),5. OXlO5 mol/L (g),6. 0X105mol/L (h), 7. 0X105mol/L (i), 8. OX KT5 mol/L (j)，1.0 X KT4 mol/L (k)。
[0014] 图6为荧光传感器随硫离子浓度变化的吸收强度值对应的线性拟合直线和该直 线所对应的函数图（A375和A 435分别为荧光传感器在以375 nm和435 nm处的吸收强度值)。
[0015] 图7为各种阴离子对该荧光传感器荧光强度的选择性对比数据图，加入后的阴离 子的浓度均为2. OXKT5 mol/L (Ftl为未加入硫离子的空白组的荧光强度，F为硫离子加入 后的荧光强度变化值，Xex = 460 nm，Xem = 550 nm)〇
【具体实施方式】
[0016] 下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0017] 实施例1 : 一种具有硫离子检测功能的荧光传感器制备方法，包括以下步骤： (1) 将分子量为1000的单氨基聚乙二醇和4-溴-1，8-萘酐按摩尔比为1 :2,溶解于无 水乙醇中，置于队保护和避光的条件下，30~45 min后，继续升温至85°C搅拌回流20小时， 反应结束后过滤，再除去少部分（10~30%)无水乙醇，重结晶析出产物，抽滤得到所需产物， 真空干燥，得聚乙二醇修饰的4-溴-1，8-萘酐； (2) 取步骤（1)合成的聚乙二醇修饰的4-溴-1，8-萘酐和叠氮化钠按摩尔比为1 :5， 溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，将混合溶液置于避光和N2保护的条件下85°C搅拌40 h，反 应结束后旋转蒸发除去大部分（85~95%)N，N-二甲基甲酰胺，过柱提纯产物，真空干燥，得 所需的荧光传感器，即一种基于聚乙二醇的硫离子传感器。
[0018] 实施例2: 一种具有硫离子检测功能的荧光传感器制备方法，包括以下步骤： (1) 将分子量为2000的单氨基聚乙二醇和4-溴-1，8-萘酐按摩尔比为1 :8,溶解于无 水乙醇中，置于队保护和避光的条件下，30~45 min后，继续升温至85°C搅拌回流20小时， 反应结束后过滤，再除去少部分（10~30%)无水乙醇，重结晶析出产物，抽滤得到所需产物， 真空干燥，得聚乙二醇修饰的4-溴-1，8-萘酐； (2) 取步骤（1)合成的聚乙二醇修饰的4-溴-1,8-萘酐和叠氮化钠按摩尔比为1 :10， 溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，将混合溶液置于避光和N2保护的条件下85°C搅拌30 h，反 应结束后旋转蒸发除去大部分（85~95%)N，N-二甲基甲酰胺，过柱提纯产物，真空干燥，得 所需的荧光传感器，即一种基于聚乙二醇的硫离子传感器。
[0019] 实施例3: 一种具有硫离子检测功能的荧光传感器制备方法，包括以下步骤： (1) 将分子量为2000的单氨基聚和4-溴-1，8-萘酐乙二醇按摩尔比为1 :20,溶解于 无水乙醇中，置于队保护和避光的条件下，30~45 min后，继续升温至85°C搅拌回流20小 时，反应结束后过滤，再除去少部分（10~30%)无水乙醇，重结晶析出产物，抽滤得到所需产 物，真空干燥，得聚乙二醇修饰的4-溴-1，8-萘酐； (2) 取步骤（1)合成的聚乙二醇修饰的4-溴-1，8-萘酐和叠氮化钠按摩尔比为1 :25， 溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，将混合溶液置于避光和N2保护的条件下85°