本发明涉及电化学传感器的制备技术领域。
背景技术：
pb2+属于重金属污染的主要来源之一，对环境及人类的生命健康安全有极大的危害性。铅不能被生物降解，相反却能在食物链的生物放大作用下，成千百倍的富集，最后进入人体。铅在人体能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中累积，造成慢性中毒，损害造血和心血管系统、神经系统和肾脏。
目前，检测pb2+的方法主要有原子吸收、原子发射、电感耦合等离子体质谱法，这些方法存在复杂的样品前处理、昂贵的仪器、有毒的溶剂、以及需要经过专门培训的人才能操作等缺陷。
技术实现要素：
本发明目的是提出一种方便检测铅离子（pb2+）的电化学传感器的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）在超声条件下，将还原氧化石墨烯分散于n-n二甲基甲酰胺（dmf）中，取得还原氧化石墨烯的dmf溶液；
2）将还原氧化石墨烯的dmf溶液滴涂于洁净的玻碳电极表面，于4℃环境温度下冻干，即得用于检测铅离子的电化学传感器。
电化学电化学传感器由于仪器相对实惠、样品不要复杂的前处理、操作简单等特点，受到越来越多的关注，研究表明，电化学溶出伏安法是一个强大的可以检测多种微量重金属的技术，特别是在预浓缩步骤与先进的电化学测量分析物的结合后，由于还原氧化石墨烯优越的导电性能及化学稳定性，因此将还原氧化石墨烯固定在玻碳电极上对pb2+的检测具有非常重要的意义。
本发明采用了还原氧化石墨烯，利用其优越的导电性能、化学稳定性和较大的比表面积，从而构造更高效的电化学传感器界面，此外，n-n二甲基甲酰胺（dmf）包裹还原氧化石墨烯，可有效防止其从电极的表面脱落，以提高传器的稳定性。4℃环境温度下能使电极在24小时内就冻干，并且处在该环境下能长时间保存。
进一步地，本发明所述还原氧化石墨烯的浓度为5mg/ml，可使还原氧化石墨烯较好地分散于dmf中，并且使峰电流的响应值最大。
此外，本发明还提出了以上电化学传感器在对pb2+的检测中应用方法。
包括以下步骤：
1）分别将已知的至少三个不同pb2+浓度的重金属溶液与醋酸缓冲溶液混合于电化学池中，将所述电化学传感器置于电化学池中，采用恒电位富集铅，取得不同pb2+浓度条件下富集铅的电化学传感器；
2）将各不同pb2+浓度条件下富集铅的电化学传感器分别置于醋酸缓冲溶液中，采用差分脉冲伏安法在电位-0.8～-0.1v下测定对应的峰电流值；
3）制作pb2+浓度的重金属溶液和峰电流值的线性关系图；
4）将待测pb2+浓度的重金属溶液与醋酸缓冲溶液混合于电化学池中，将所述电化学传感器置于电化学池中，采用恒电位富集铅，取得待测pb2+浓度条件下富集铅的电化学传感器；将待测pb2+浓度条件下富集铅的电化学传感器置于醋酸缓冲溶液中，采用差分脉冲伏安法在电位-0.8～-0.1v下测定取得峰电流值；
从所述pb2+浓度的重金属溶液和峰电流值的线性关系图中查得峰电流值所对应的pb2+浓度值即为待测重金属溶液中pb2+浓度值。
本发明方法设备可用有常规电化学池，方法简单，易操作，并且使用了电流-时间曲线富集使得大大提高了检出限。
另外，本发明恒电位富集铅时，富集电位为-1v，富集时间为220s，该设置时，pb2+的峰电流最大。
附图说明
图1为采用本发明电化学传感器制作的峰电流和pb2+浓度的线性关系图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
一、电化学传感器制备步骤：
1、取10.0mg还原氧化石墨烯分散于2ml、浓度为0.5wt%的dmf中，超声至完全分散，取得还原氧化石墨烯含量为5mg/ml的还原氧化石墨烯的dmf溶液。
2、取5μl还原氧化石墨烯的dmf溶液滴涂于洁净的玻碳电极上，于4℃条件下冻干，即得电化学传感器。
二、电化学传感器的应用：
1、将电化学传感器固定于电化学池中。
2、移取10ml、浓度为0.1mol/l的醋酸缓冲溶液（ph为4.5）于电化学池中。
3、将配制的pb2+含量为0.05μmol/l的重金属溶液10ml加入到上述电化学池中，采用电流-时间曲线方法富集，富集电位为-1v，富集时间为220s。
4、将富集pb2+的上述玻碳电极置于含有10ml、ph为4.5的醋酸缓冲溶液的空白电化学池。采用差分脉冲伏安法，在电位-0.8～-0.1v下测定，得到峰电流i1。
5、重复以上步骤3、4，将重金属溶液中pb2+的浓度分别改为0.2μmol/l、0.3μmol/l、0.4μmol/l、0.5μmol/l、0.6μmol/l、0.7μmol/l、0.9μmol/l、1.0μmol/l、1.1μmol/l、1.2μmol/l，将分别得到电流i2、i3、i4、i5、i6、i7、i8、i9、i10、i11。
6、制作峰电流和pb2+浓度的线性关系图，如图1所示。
三、对比试验及结果：
为了考察本发明方法的实际可靠性，进行了扬州瘦西湖水样的检测。水样取自于瘦西中央水面下0.5米深的湖水。
1、先将制成的电化学传感器固定在电化学池中。
2、取10ml待测水样和10ml、浓度为0.1mol/l的醋酸缓冲溶液（ph为4.5）加入电化学池中。采用采用电流-时间曲线方法富集，富集电位为-1v，富集时间为220s。
3、将富集后的电化学传感器再置于含有10ml、ph为4.5的醋酸缓冲溶液的空白电化学池。采用差分脉冲伏安法，在电位-0.8～-0.1v下测定，得到峰电流为0.104μa。
4、经图1的峰电流和pb2+浓度的线性关系图查得：待测水样中pb2+含量为0.082μmol/l。即瘦西湖水中的铅的含量为0.082μmol/l。
取同样的样品采用国标法（原子吸收法）进行测定，结果为0.085μmol/l。
两种方法的结果进行比较，相对误差为3.5%误差较小，检测结果良好。
而采用本发明方法显然方便，无须复杂的样品前处理，避免了昂贵的仪器投入，避免了有毒的溶剂的使用。