含电化学改性剂的碳材料的制作方法

专利名称：含电化学改性剂的碳材料的制作方法
含电化学改性剂的碳材料相关申请的引用本申请根据35U. S. C. § 119(e)要求于2009年12月11日提交的第61/285，777号美国临时专利申请的权益。
背景技术：
发明领域本发明一般涉及含电化学改性剂的碳材料、制备所述碳材料的方法以及包含所述碳材料的装置。
_4] 相关技术描述混合能量存储装置，又称作不对称超级电容器或混合电池/超级电容器，其利用 电池电极和超级电容器的组合。例如，混合铅-碳能量存储装置利用铅酸电池正极(阴极)和超级电容器负极(阳极)。这类装置包括一组特有特征，包括长循环寿命、增加的能量容量、快速再充电能力和广泛的温度可操作性。常规铅酸能量存储装置可能具有有限的活性寿命和能量性能。利用碳或铅酸电极(但在同一电极中不用它们的组合)的混合能量存储装置可以提供一些相对于常规铅酸装置的改善和优点，但是，它们的活性寿命和能量性能同样有限。例如，在多次充电/放电循环之后，由于活性二氧化铅膏从集电器栅格脱落，基于铅的正极常常失效。在多次充电/放电循环时，这些装置的阳极同样受损，因为放电硫酸铅晶体体积增大，并引起负极板的“致密化”，这导致电荷接收能力降低和容量降低。认为这种电极失效归因于装置中所利用的碳材料中的杂质引起的第二和第三副反应。此外，电极的低表面积和相对高的离子迁移距离限制了这些装置的能量性能。尽管已经认识到亟需含电化学改性剂(例如，金属和/或金属化合物)并具有高表面积和高孔隙率的改善的碳材料，但这类碳材料仍不可商购，并且没有报道可以产生高性能电力装置所需碳材料的制备方法。制备含电化学改性剂的碳材料的一种方法是将碳材料(例如，活性碳)与电化学改性剂(例如，金属或金属盐)源接触。然而，这类方法受限于可用的碳的性质，特别是已知的碳材料的固有杂质。因此，这些碳材料具有不令人满意的电性质。产生包含电化学改性剂的碳材料的另一可能的方法是将电化学改性剂源与利用合成方法制备的碳或碳前体材料(例如，聚合物)接触。该方法允许电化学改性剂在碳制备方法的多个步骤中并入。然而，从合成聚合物制备碳材料的已知方法导致不合适的杂质水平，并且从这些材料制备的电极不适用于电存储装置。尽管在本领域已经得到显著的发展，但在本领域还亟需用于电能存储装置的包含电化学改性剂的改善的碳材料，以及制备该碳材料的方法和包含该碳材料的装置。本发明实现了这些需求并提供其它相关优势。发明简述
简而言之，本发明涉及新型含电化学改性剂的碳材料。所述新型碳材料在许多电能存储装置中得以应用，例如铅/酸电池中作为电极能量存储活性材料。除了电化学改性齐U，公开的碳材料基本上不含所有杂质。相对于由其它碳材料制备的电极，这种高纯度增加了由公开的碳材料制备的电极的活性寿命和稳定性。除了高纯度，公开的碳材料包含高表面积，并且在某些实施方案中，包含微孔、中孔或混合的微孔/中孔孔结构。因此，包含碳材料的电极表现出电极活性材料(即，金属或金属化合物)与电能存储装置的电解质的增加的接触。此外，所述碳材料含有高孔隙率，并且能够容纳电化学改性剂和位于其孔结构中的电解质。这提供了活性材料与电解质的紧密邻近，和相应地短的离子迁移距离，并且在一些实施方案中还允许在孔中高负载活性材料。相对于其它已知装置，这种高表面积和高孔隙率都提供了包含所述碳材料的装置的更好的能量性能。因此,在一实施方案中，公开了包含电化学改性剂的碳材料。例如，在一实施方案中，本公开提供了包含至少1，OOOppm的电化学改性剂的碳材料，其中所述电化学改性剂包含铅、锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硫、硅或其组合，并且其中所述碳材料包含通过质子诱发X射线发射所测量的、总计少于500ppm的、原子数为11-92的所有其它元素。在其它 实施方案中，碳材料包含通过质子诱发的X射线发射所测量的总数少于200ppm的原子数为11-92的所有其它元素。在其它实施方案中，电化学改性剂为元素形式或氧化形式，例如金属氧化物形式。在其它实施方案中，碳材料包含至少O. 5%(wt/wt)的电化学改性剂。例如，在一些实施方案中，碳材料包含至少50%(wt/wt)的电化学改性剂，并且在其它实施方案中，碳材料包含至少90%(wt/wt)的电化学改性剂。在其它实施方案中，电化学改性剂包含铅。在其它实施方案中，铅的形式为元素铅、铅(II)氧化物、铅(IV)氧化物或以上的组合。在其它实施方案中，铅的形式为乙酸铅、碳酸铅、硫酸铅、正砷酸铅、焦砷酸铅、溴化铅、癸酸铅、己酸铅、辛酸铅、氯酸铅、氯化铅、氟化铅、硝酸铅、氯氧化铅、硫酸正磷酸铅、硫化铅、钨酸铅或以上的组合。在其它实施方案中，电化学改性剂包含锡，例如在一些实施方案中锡为氧化形式。在其它实施方案中，电化学改性剂包含锑，例如在一些实施方案中锑为氧化形式。在其它实施方案中，电化学改性剂包含铋，例如在一些实施方案中铋为氧化形式。在某些实施方案中，通过质子诱发X射线发射数据所计算，除与电化学改性剂相关的灰分之外，碳材料的灰分含量少于O. 03%。在一些实施方案中，通过质子诱发X射线发射所测量，碳材料包含小于5ppm的铁。在其它实施方案中，通过质子诱发X射线发射所测量，碳材料包含小于5ppm的镍。在其它实施方案中，通过质子诱发X射线发射所测量，碳材料包含小于5ppm的钴。在其它实施方案中，通过质子诱发X射线发射所测量，碳材料包含小于5ppm的钛。在其它实施方案中，通过质子诱发X射线发射所测量，碳材料包含小于5ppm的铬。在其它实施方案中，通过质子诱发X射线发射所测量，碳材料包含小于5ppm的铜。在本公开的一些其它实施方案中，通过质子诱发X射线发射所测量，碳材料包含小于IOOppm的钠、小于300ppm的娃、小于IOOppm的钾、小于IOOppm的I丐、小于20ppm的铁、小于IOppm的镍、小于140ppm的铜、小于50ppm的招以及小于5ppm的铬。例如，在又一实施方案中，通过质子诱发X射线发射所测量，碳材料包含小于50ppm的钠、小于50ppm的娃、小于30ppm的钾、小于IOppm的I丐、小于2ppm的铁、小于Ippm的镍、小于Ippm的铜、小于IOppm的招以及小于Ippm的铬。在其它实施方案中，碳材料包括热解的聚合物冷凝胶(cryogel)。在其它实施方案中，碳材料包括活化的聚合物冷凝胶。在其它实施方案中，碳材料包含至少500m2/g的BET比表面积。例如，在其它实施方案中，碳材料包含至少IOOOmVg的BET比表面积。在另一实施方案中，碳材料包含至少1500m2/g的BET比表面积。在又一实施方案中，碳材料包含至少2000m2/g的BET比表面积。在某些实施方案中，碳材料包含至少至少I. Occ/g的总孔体积，在其它实施方案中，碳材料包含至少至少2. Occ/g的总孔体积。在一些实施方案中，对于小于20埃的孔，所述碳材料包含至少O. 25cc/g的孔体 积。在其它实施方案中，对于大于20埃的孔，所述碳材料包含至少O. 75cc/g的孔体积。例如，在一些实施方案中，对于大于20埃的孔，所述碳材料包含至少I. 50cc/g的孔体积。在其它实施方案中，本公开提供了包含碳材料的电能存储装置，所述碳材料含有至少1，OOOppm的电化学改性剂，其中所述电化学改性剂包括铅、锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硫、硅或以上的组合，并且其中所述碳材料含有通过质子诱发X射线发射所测量的、总计少于500ppm的原子数为11-92的所有其它元素。在前述装置的其它实施方案中，所述装置是电池，该电池包括a)至少一个正极，所述正极包含与第一集电器电接触的第一活性材料；a)至少一个负极，所述负极包含与第二集电器电接触的第二活性材料；c)电解质；其中所述正极和所述负极由惰性多孔隔板分离，并且其中第一或第二活性材料的至少一个包含所述碳材料。在其它实施方案中，第一和第二活性材料都包含所述碳材料。在一些其它实施方案中，第一或第二集电器包含铅。在其它实施方案中，电解质包含硫酸和水，在其它实施方案中，电解质包含硅胶。在上述装置的其它实施方案中，电化学改性剂是铅。例如，在一些实施方案中，铅的形式为元素铅、铅(II)氧化物、铅(IV)氧化物或以上的组合。在其它实施方案中，铅的形式为乙酸铅、碳酸铅、硫酸铅、正砷酸铅、焦砷酸铅、溴化铅、癸酸铅、己酸铅、辛酸铅、氯酸铅、氯化铅、氟化铅、硝酸铅、氯氧化铅、硫酸正磷酸铅、硫化铅、钨酸铅或以上的组合。在另一实施方案中，本公开提供了包含粘合剂和碳材料的电极，所述碳材料包含至少1，OOOppm的电化学改性剂，其中所述电化学改性剂包含铅、锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硫、硅或其组合，并且其中所述碳材料包含通过质子诱发X射线发射所测量的、总计少于500ppm的原子数为11-92的所有其它元素。在电极的某些实施方案中，电化学改性剂是铅。例如，在一些实施方案中，铅的形式为元素铅、铅(II)氧化物、铅(IV)氧化物或以上的组合。在其它实施方案中，铅的形式为乙酸铅、碳酸铅、硫酸铅、正砷酸铅、焦砷酸铅、溴化铅、癸酸铅、己酸铅、辛酸铅、氯酸铅、氯化铅、氟化铅、硝酸铅、氯氧化铅、硫酸正磷酸铅、硫化铅、钨酸铅或以上的组合。本公开还提供了制备含电化学改性剂的碳材料的方法，所述方法包括(a)使一种或多种聚合物前体反应以获得聚合物凝胶；(b)冷冻干燥聚合物凝胶以获得聚合物冻凝胶；(C)热解所述聚合物冻凝胶以获得热解的聚合物冻凝胶；以及
(d)活化所述热解的冻凝胶以获得活性碳材料，所述方法还包括将所述一种或多种聚合物前体、聚合物凝胶、聚合物冻凝胶、热解的聚合物冻凝胶或活性碳材料与所述电化学改性剂接触的步骤，并且其中所述电化学改性剂包含铅、锡、铺、秘、砷、鹤、银、锌、镉、铟、硫、娃或其组合。在一些实施方案中，电化学改性剂包含铅。在其它实施方案中，该方法还包括在包含乙酸和水的溶剂中使一种或多种聚合物前体反应。在其它实施方案中，挥发性碱性催化剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵或其组合。在其它实施方案中，一种或多种聚合物前体包括酚化合物和醛。例如，在一些其它实施方案中，酚化合物包括间苯二酚，并且醛包括甲醛。附图
简述在图中，相同的序号确定相似的要素。在图中要素的尺寸和相对位置不必按比例绘制，并且这些要素中的一些被任意放大和放置以改善图的可读性。此外，绘制的要素的特定形状并非旨在表达任何与特定要素真实形状有关的信息，并且对其单独地进行选择以易于在图中识别。图I示出能量存储装置的示意图。图2示出微孔活性碳的氮吸附等温线。图3示出微孔碳的DFT孔体积分布。 图4示出中孔活性碳的DFT孔体积分布。图5示出浸溃乙酸铅之前(空心圆)和之后(实心菱形)，中孔碳的DFT孔体积分布。图6是中孔碳材料的孔体积分布。发明详述在下述描述中，陈述了某些具体细节以提供多种实施方案的深入理解。然而，本领域技术人员应明白本发明可以在没有这些细节的情况下实施。在其它实例中，未将公知结构示出或详细描述以避免不必要地使实施方案描述变得含糊。除非上下文另有需要，在整个说明书和随附的权利要求书中，措辞“包含”及其变体，例如“包含(comprises) ”和“包含(comprising)”应被解释为开放式、包含的含义，S卩，解释为“包括，但不限于”。此外，本文提供的标题仅为了便利，并不说明所要求保护的发明的范围和内涵。整个本说明书对“一个实施方案”或“实施方案”的参考是指实施方案中描述的特定特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书的多处出现的措辞“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不必全部涉及相同的实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，特定特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合。同样，如在本说明书和随附的权利要求书所用，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the) ”包括复数指示物，除非该内容明显另有所指。还应注意，术语“或”通常以其包含“和/或”的含义而使用，除非内容明显另有所指。如本文所用，并且除非上下文另有所指，以下术语具有下述所指的含义。“碳材料”是指基本由碳组成的材料或物质。碳材料包括超纯碳材料以及无定形碳材料和结晶碳材料。碳材料的实例包括但不限于，活性碳、热解的干燥聚合物凝胶、热解的聚合物冻凝胶、热解的聚合物干凝胶、热解的聚合物气凝胶、活化的干燥聚合物凝胶、活化的聚合物冻凝胶、活化的聚合物干凝胶、活化的聚合物气凝胶等。“电化学改性剂”是指提高碳材料电化学性能的任何化学元素、包含化学元素的化合物、或不同的化学元素与化合物的任意组合。电化学改性剂可以改变(增加或减少)碳材料的电阻、容量、能量性能、稳定性和其它性质。电化学改性剂通常给予所需的电化学效果。相比之下，碳材料中的杂质通常是不期望的，并倾向于降低而不是提高碳材料的电化学 性能。在本公开的内容中，电化学改性剂的实例包括但不限于周期表12-15族的元素，诸如硫、钨和银的其它元素以及以上的组合，以及包含这些元素的化合物或氧化物。例如，电化学改性剂包括但不限于铅、锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硅及以上的组合，以及它们的氧化物和包含它们的化合物。“ 12族”元素包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)和錡(Cn)。“ 13族”元素包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(Tl)。“ 14族”元素包括碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)。“ 15族”元素包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)。“无定形”是指诸如无定形碳材料的材料，其的组成原子、分子或离子无规排列，且没有规则的重复型式。无定形材料可具有一些局部结晶性(即，规则性)，但缺少长程有序的原子位置。热解和/或活化的碳材料通常为无定形的。“结晶”是指材料的组成原子、分子或离子以有序重复型式排列。结晶碳材料的实例包括但不限于金刚石和石墨烯。“合成”是指通过化学方法而非从天然来源制备的物质。例如，合成的碳材料为从前体材料合成而不从天然来源分离的碳材料。“杂质”或“杂质元素”是指在材料内的非所需的外来物质(即，化学元素)，其不同于基材的化学组成。例如，碳材料中的杂质是指碳材料中存在的除碳之外的任何元素或元素的组合。杂质水平通常以每百万份(PPm)的形式表达。“PIXE杂质”或“PIXE元素”为碳原子数为11至92的任何杂质元素(即从钠到铀)。措词“总PIXE杂质含量”和“总PIXE杂质水平” 二者是指在样品中存在的所有PIXE杂质的总和，所述样品例如聚合物凝胶或碳材料。电化学改性剂不被认为是PIXE杂质，因为它们是碳材料的期望成分。例如，在一些实施方案中，向碳材料中加入元素作为电化学改性剂，并且它们不被认为是PIXE杂质，而在其它实施方案中，同样的元素可能不是所期望的电化学改性剂，如果它们存在于碳材料中，则被认为是PIXE杂质。PIXE杂质浓度和同一性可由质子诱发X射线发射(PIXE)而测定。“超纯”是指总PIXE杂质含量小于O. 050%的物质。例如，“超纯碳材料”为总PIXE杂质含量小于O. 050%(即，500ppm)的碳材料。
“灰分含量”是指在物质经过高分解温度之后残留的非挥发性无机物。对此，从通过质子诱发X射线发射测量的总PIXE杂质含量计算碳材料的灰分含量，假设非挥发性元素完全转化为期望的燃烧产物(即，氧化物)。“聚合物”是指由两种或多种结构重复单元组成的大分子。“合成聚合物前体材料”或“聚合物前体”是指在制备合成聚合物中使用的化合物。能在本文公开的某些制备实施方案中使用的聚合物前体的实例包括但不限于醛(即，HC(=0)R,其中R为有机基团)，例如甲醒(methanal)(甲醒(formaldehyde))、乙醒(ethanal)(乙醒(acetaldehyde))、丙醒(propanal)(丙醒(propionaldehyde))、丁醒(butanal) (丁醒(butyraldehyde))、葡萄糖、苯甲醒和肉桂醒。其它示例性的聚合物前体包括但不限于酚化合物，例如苯酚和诸如二羟基苯或三羟基苯的多羟基苯，例如间苯二酚(即，1，3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚和间苯三酚。两种或多种多羟基苯的混合物也包含在聚合物前体的含义内。“块体”是指本质上不为颗粒的固态、三维结构。 “溶胶”是指前体颗粒(即，聚合物前体)的胶状悬浮液，并且术语“凝胶”是指由前体颗粒的缩合或反应获得的湿润的三维多孔网络。“聚合物凝胶”是指其中网络组分为聚合物的凝胶，通常，聚合物凝胶为由从合成前体或聚合物前体形成的聚合物组成的湿润(水性或非水性基)三维结构。“溶胶凝胶”是指聚合物凝胶的子类，其中聚合物为形成通过聚合物前体反应而获得的湿润三维多孔网络的胶状悬浮液。“聚合物水凝胶”或“水凝胶”是指聚合物凝胶或凝胶的子类，其中用于合成前体或单体的溶剂为水或水和一种或多种水溶性溶剂的混合物。“RF聚合物水凝胶”是指聚合物凝胶的子类，其中在水或水和一种或多种水溶性溶剂的混合物中，由间苯二酚和甲醛的催化反应形成所述聚合物。“酸”是指能够降低溶液pH的任何物质。酸包括阿伦尼乌斯酸、布朗斯泰德酸和路易斯酸。“固体酸”是指当溶解于溶剂时能产生酸性溶液的干燥或粒状化合物。术语“酸性”表示具有酸的性质。“碱”是指能够升高溶液pH的任何物质。碱包括阿伦尼乌斯碱、布朗斯泰德碱和路易斯碱。“固体碱”是指当溶解于溶剂时能产生碱性溶液的干燥或粒状化合物。术语“碱性”表示具有碱的性质。“混合的溶剂体系”是指由两种或多种溶剂、例如两种或多种可混溶剂组成的溶剂体系。二元溶剂体系(即，包含两种溶剂)的实例包括但不限于水和乙酸；水和甲酸；水和丙酸冰和丁酸等。三元溶剂体系(即，包含三种溶剂)的实例包括但不限于水、乙酸和乙醇；水、乙酸和丙酮；水、乙酸和甲酸；水、乙酸和丙酸；等。本发明包括所有包含两种或多种溶剂的混合溶剂体系。“可混”是指混合物的性质，其中所述混合物在某些温度、压力和组分范围内形成单相。“催化剂”是改变化学反应速率的物质。催化剂以循环方式参与反应，以使催化剂循环再生。本公开包括不含钠的催化剂。在本文所述制备超纯聚合物凝胶中使用的催化剂能为促进聚合物前体聚合以形成超纯聚合物凝胶的任何化合物。“挥发性催化剂”为在大气压下或低于大气压下具有蒸发趋势的催化剂。示例性的挥发性催化剂包括但不限于铵盐，例如碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化铵及其组合。“溶剂”是指溶解或悬浮反应物(例如，超纯聚合物前体)并提供可发生反应的介质的物质。本文所公开的制备凝胶、超纯聚合物凝胶、超纯合成碳材料和超纯合成无定形碳材料中可用的溶剂的实例包括但不限于水、醇及其组合。示例性的醇包括乙醇、叔丁醇、甲醇及其混合物。这类溶剂可用于溶解合成的超纯聚合物前体材料，例如溶解酚化合物或醛化合物。此外，在一些方法中，可采用这类溶剂以在聚合物水凝胶中进行溶剂交换(在冷冻和干燥之前)，其中将来自前体(诸如间苯二酚和甲醛)聚合的溶剂交换为纯的醇。在本申请的一个实施方案中，通过不包括溶剂交换的方法制备冻凝胶。“干燥凝胶”或“干燥聚合物凝胶”分别是指从其中基本除去溶剂的凝胶或聚合物凝胶，所述溶剂通常为水或水和一种或多种水溶性溶剂的混合物。“热解的干燥聚合物凝胶”是指已热解但未活化的干燥聚合物凝胶，而“活化的干燥聚合物凝胶”是指已经活化的干燥聚合物凝胶。
“冻凝胶”是指已经通过冷冻干燥而干燥的干燥凝胶。“RF冻凝胶”是指已通过冷冻干燥而干燥的干燥凝胶，其中所述凝胶由间苯二酚和甲醛的催化反应而形成。“热解的冻凝胶”为已热解但未活化的冻凝胶。 “活化的冻凝胶”为已被活化而获得活性碳材料的冻凝胶。“干凝胶”是指例如在大气压下或低于大气压下，已通过空气干燥而干燥的干燥凝胶。“热解的干凝胶”为已热解但未活化的干凝胶。“活化的干凝胶”为已被活化而获得活性碳材料的干凝胶。“气凝胶”是指例如使用超临界二氧化碳，已通过超临界干燥而干燥的干燥凝胶。“热解的气凝胶”为已热解但未活化的气凝胶。“活化的气凝胶”为已被活化而获得活性碳材料的气凝胶。“有机萃取溶剂”是指在聚合物前体聚合开始之后，通常在聚合物水凝胶聚合完成之后，向聚合物水凝胶添加的有机溶剂。“快速多向冷冻”是指通过从块体聚合物凝胶生成聚合物凝胶颗粒并使所述聚合物凝胶颗粒经过合适的冷介质而冷冻聚合物凝胶的方法。冷介质能为，例如，液氮、氮气或固体二氧化碳。在快速多向冷冻期间，冰的成核作用在冰晶体生长中占优。合适的冷介质能为，例如，具有低于约-10° C的气体、液体或固体。或者，合适的冷介质能为具有低于约-20° C的气体、液体或固体。或者，合适的冷介质能为具有低于约-30° C的气体、液体或固体。“活化(activate) ”和“活化作用(activation) ”各自是指在暴露于氧化环境(例如，二氧化碳、氧气、蒸汽或其组合)时，在活化停留温度下加热原材料或碳化/热解的物质以生成“活化”物质(例如，活化的冻凝胶或活化的碳材料)的过程。活化过程通常导致颗粒表面的剥离，导致增加的表面积。或者，活化作用能通过化学方法实现，例如通过使用化学物浸溃含碳的前体材料，然后进行碳化，其中所述化学物例如诸如磷酸的酸或诸如氢氧化钾、氢氧化钠的碱或诸如氯化锌的盐。“活化的”是指已经经过活化过程的材料或物质，例如碳材料。“碳化”(carbonizing)、“热解(pyrolyzing) ”、“碳化(carbonization) ” 和“热解(pyrolysis)”各自是指在惰性环境(例如，氩气、氮气或其组合)或真空中，在热解停留温度下，将含碳的物质加热以使在过程结束时收集的靶材料主要为碳的过程。“热解的”是指已经经过热解过程的材料或物质，例如碳材料。“停留温度”是指在一部分过程期间被保留以维持相对恒温(即，不升高也不降低温度)的炉温。例如，热解停留温度是指在热解期间相对恒定的炉温，并且活化停留温度是指在活化期间相对恒定的炉温。“孔”是指表面中的开口或凹陷，或者是指碳材料中的通道，碳材料例如活性碳、热解的干燥聚合物凝胶、热解的聚合物冻凝胶、热解的聚合物干凝胶、热解的聚合物气凝胶、活化的干燥聚合物凝胶、活化的聚合物冻凝胶、活化的聚合物干凝胶、活化的聚合物气凝胶等。孔在贯穿结构的连续网络中能为单独的通道或与其它通道连接。“孔结构”是指在诸如活性碳材料的碳材料内的内部孔表面的布置。孔结构的构成 包括孔径、孔体积、表面积、密度、孔径分布和孔长度。通常，活性碳材料的孔结构包括微孔和中孔。“中孔”通常是指直径为约2纳米至约50纳米的孔，而术语“微孔”是指直径小于约2纳米的孔。中孔碳材料包含大于它们总孔体积的50%的中孔，而微孔碳材料包含大于它们总孔体积的50%的微孔。“表面积”是指通过BET技术测量的物质的总比表面积。表面积通常以m2/g的单位表达。BET(Brunauer/Emmett/Teller)技术采用诸如氮气的惰性气体以测量在材料上吸附的气体量，并通常在本领域中使用以测定材料的可及表面积。当在中孔和微孔中使用时，“连接的”是指这类孔的空间定位。“有效长度”是指具有足以可用于从电解质接收盐离子的直径的孔的长度部分。“电极”是指电进入或离开目标、物质或区域所通过的导体。“粘合剂”是指能够将物质(例如，碳材料)的单独颗粒保持在一起的材料，以便在将粘合剂和所述颗粒混合在一起之后，生成的混合物能成形为片状、球状、盘状或其它形状。粘合剂的非排他性实例包括氟化聚合物，例如，PTFE(聚四氟乙烯，特氟纶)、PFA(全氟烷氧基聚合物树脂，还称为特氟纶)、FEP (氟化乙烯丙烯，还称为特氟纶)、ETFE (聚乙烯四氟乙烯，以Tefzel和Fluon销售)、PVF(聚氟乙烯，以Tedlar销售)、ECTFE (聚乙烯氯三氟乙烯，以Halar销售)、PVDF (聚偏二氟乙烯，以Kynar销售)、PCTFE (聚氯三氟乙烯，以Kel-F和CTFE销售)、三氟乙醇及其组合。“惰性”是指在电能存储装置的电解质中不活跃的材料，即，其不吸附显著量的离子或在化学方面变化，例如降解。“导电的”是指材料通过传送松散保持的价电子而传导电子的能力。“集电器”是指电能存储和/或分配装置的一部分，其提供电连接以促进电流流入或流出所述装置。集电器通常包含金属和/或其它导电材料，并可以用作电极的衬垫以促进电流流入和流出电极。“电解质”是指包含游离离子以使物质导电的物质。在电能存储装置中通常使用电解质。电解质的实例包括但不限于与溶质结合的溶剂，所述溶剂例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈或其混合物，所述溶质例如四烷基铵盐，诸如TEA TFB(四氟硼酸四乙铵)、MTEATFB(四氟硼酸甲基三乙铵)、EMITFB(四氟硼酸I-乙基-3-甲基咪唑鎗)、四乙铵、基于三乙铵的盐或其混合物。在一些实施方案中，电解质能为水基酸或水基碱电解质，例如弱水性硫酸或水性氢氧化钾。“元素形式”是指氧化态为O的化学元素(例如，金属铅)。“氧化形式”是指氧化态大于O的化学元素。A.含电化学改性剂的碳材料在一实施方案中，提供了含电化学改性剂的碳材料。例如，在一些实施方案中，碳材料包含至少IOOOppm的电化学改性剂。在一些实施方案中，电化学改性剂包含铅、锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硫、硅、它们的氧化物、包含它们的化合物或以上的组合。在其它实施方案中，碳材料包含通过质子诱发X射线发射所测量的、总数少于500ppm的原子数为 11-92的所有其它元素(除了电化学改性剂之外)。如上所讨论，已知包含含金属和/或金属化合物并具有残留水平的各种杂质(例如，钠、氯、镍、铁等)的碳材料的电极具有降低的循环寿命、耐久性和性能。本文公开的碳材料与其它已知的碳材料相比显著更纯，并因此预期改善许多电能存储和/或分配装置的操作。公开的碳材料的高纯度能归因于公开的溶胶凝胶和浸溃过程。申请人发现在挥发碱性催化剂存在下，当一种或多种聚合物前体、例如酚化合物和醛在酸性条件下共聚时，产生超纯聚合物凝胶。这与其它报道的导致聚合物凝胶包含残留水平的非所需杂质的制备聚合物凝胶方法成鲜明对比。能通过在惰性环境(例如氮气)中加热来热解超纯聚合物凝胶以产生公开的包含高表面积和高孔体积的碳材料。这些碳材料能进一步活化，而不使用化学活化技术(其引入杂质)，从而获得超纯活性碳材料。可以在溶胶凝胶过程的各个阶段向碳材料中并入电化学改性剂。例如，可以在聚合阶段将金属和/或金属化合物并入聚合物凝胶或并入热解的或活化的碳材料。碳材料的独特孔隙率和高表面积提供了诸如在铅/酸电池中的电极活性材料与电解质的最佳接触。相对于从已知碳材料制备的电极，从公开的碳材料制备的电极包含改善的活性寿命和能量性能。在下面更详细地讨论公开的碳材料的性质以及它们的制备方法。I.含电化学改件剂的聚合物凝胶聚合物凝胶为在公开的碳材料的制备中的中间体。对此，聚合物凝胶的物理和化学性质对碳材料的性质起到作用。因此，在一些实施方案中，聚合物凝胶包含电化学改性齐U。例如，在一些实施方案中，聚合物凝胶包含至少O. 10%、至少O. 25%、至少O. 50%、至少I. 0%、至少5. 0%、至少10%、至少25%、至少50%、至少75%、至少90%、或至少95%的电化学改性剂。电化学改性剂的百分比是根据重量百分比(wt%)而计算的。在一些实施方案中，电化学改性剂包含铅、锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硫、硅、它们的氧化物、包含它们的化合物或以上的组合。例如，在一些实施方案中，电化学改性剂包含铅，例如元素铅、铅(II)氧化物或铅(IV)氧化物。在其它实施方案中，聚合物凝胶包含总计小于500ppm的原子数为11_92的所有其它元素(即，除电化学改性剂之外)。例如，在一些其它实施方案中，聚合物凝胶包含小于200ppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于25ppm、小于lOppm、小于5ppm或小于Ippm的原子数为11-92的所有其它元素。在一些实施方案中，聚合物凝胶的电化学改性剂含量和杂质含量可以通过质子诱发X射线发射(PIXE)分析而确定。在一些实施方案中，聚合物凝胶是干燥聚合物凝胶，例如聚合物冻凝胶。在其它实施方案中，干燥聚合物凝胶是聚合物干凝胶或聚合物气凝胶。在一些实施方案中，聚合物凝胶由酚化合物和醛化合物而制备，例如，在一个实施方案中，聚合物凝胶能由间苯二酚和甲醛制备。在其它实施方案中，在酸性条件下制备聚合物凝胶，在其它实施方案中，在电化学改性剂的存在下制备聚合物凝胶。在一些实施方案中，能通过溶解固体酸性化合物、通过将酸用作反应溶剂或通过采用其中一种溶剂为酸的混合溶剂体系来提供酸性。在下面更详细地描述聚合物凝胶的制备。公开的方法包括在碱性挥发性催化剂存在下聚合以形成聚合物凝胶。因此，在一些实施方案中，聚合物凝胶包含一种或多种盐，例如，在一些实施方案中，一种或多种盐为碱性挥发性盐。碱性挥发性盐的实例包括但不限于碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵及其组合。因此，在一些实施方案中，本公开提供了包含碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵 及其组合的聚合物凝胶。在其它实施方案中，聚合物凝胶包含碳酸铵。在其它实施方案中，聚合物凝胶包含乙酸铵。聚合物凝胶可还包含低的灰分含量，其可对由其制备的碳材料的低灰分含量起到作用。因此，在一些实施方案中，超纯聚合物凝胶的灰分含量(除与电化学改性剂相关的灰分之外)为O. 1%至O. 001%。在另一实施方案中，聚合物凝胶的灰分含量(除与电化学改性剂相关的灰分之外)为小于O. 1%、小于O. 08%、小于O. 05%、小于O. 03%、小于O. 025%、小于
O.01%、小于 O. 0075%、小于 O. 005% 或小于 O. 001%。在其它实施方案中，聚合物凝胶具有小于500ppm的所有其它元素(即，除电化学改性剂之外)的总PIXE杂质含量和小于O. 08%的灰分含量(除电化学改性剂之外)。在其它实施方案中，聚合物凝胶具有小于300ppm的所有其它元素(即，除电化学改性剂之外)的总PIXE杂质含量和小于O. 05%的灰分含量(除电化学改性剂之外)。在另一其它实施方案中，聚合物凝胶具有小于200ppm的所有其它元素(即，除电化学改性剂之外)的总PIXE杂质含量和小于O. 02%的灰分含量(除电化学改性剂之外)。在另一其它实施方案中，聚合物凝胶具有小于200ppm的所有其它元素(即，除电化学改性剂之外)的总PIXE杂质含量和小于O. 01%的灰分含量(除电化学改性剂之外)。如上所述，包含杂质的聚合物凝胶一般产生同样包含杂质的碳材料。因此，本公开的一方面为具有低水平的残留的非所需杂质的聚合物凝胶。在聚合物凝胶中存在的单独的PIXE杂质的量能由质子诱发X射线发射而测定。在一些实施方案中，在聚合物凝胶中存在的钠水平为小于lOOOppm、小于500ppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些实施方案中，在聚合物凝胶中存在的镁水平为小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些实施方案中，在聚合物凝胶中存在的铝水平为小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些实施方案中，在聚合物凝胶中存在的娃水平为小于500ppm、小于300ppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于20ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些实施方案中，在聚合物凝胶中存在的磷水平为小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些实施方案中，在聚合物凝胶中存在的硫水平为小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于30ppm、小于lOppm、小于5ppm或小于lppm。在一些实施方案中，在聚合物凝胶中存在的氯水平为小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些实施方案中，在聚合物凝胶中存在的钾水平为小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些实施方案中，在聚合物凝胶中存在的钙水平为小于lOOppm、小于50ppm、小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm或小于lppm。在一些实施方案中，在聚合物凝胶中存在的铬水平为小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于lppm。在一些实施方案中，在聚合物凝胶中存在的铁水平为50ppm、小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于lppm。在一些实施方案中，在聚合物凝胶中存在的镍水平为小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于Ippm0在一些实施方案中，在聚合物凝胶中存在的铜水平为小于140ppm、小于lOOppm、小于40ppm、小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于Ippm0在其它实施方案中，在聚合物凝胶中存在的锌水平为小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于2ppm或小于lppm。在其它实施方案中，在聚合物凝胶中存在的所有PIXE杂质(除电化学改性剂之外)的总量为小于lOOOppm、小于500ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于lOOppm、 小于50ppm、小于25ppm、小于IOppm或小于lppm。如上所述,在一些实施方案中，诸如氢、氧和/或氮的其它杂质可以以小于10%至小于O. 01%的水平存在。在一些实施方案中，聚合物凝胶包含邻近或低于质子诱发X射线发射分析检测限的PIXE杂质。例如，在一些实施方案中，聚合物凝胶包含小于50ppm的钠、小于15ppm的镁、小于IOppm的招、小于8ppm的娃、小于4ppm的磷、小于3ppm的硫、小于3ppm的氯、小于2ppm的钾、小于3ppm的隹丐、小于2ppm的钪、小于Ippm的钛、小于Ippm的隹凡、小于0. 5ppm铬、小于0. 5ppm的猛、小于0. 5ppm的铁、小于0. 25ppm的钴、小于0. 25ppm的镍、小于0. 25ppm的铜、小于0. 5ppm的锌、小于0. 5ppm的镓、小于0. 5ppm的锗、小于0. 5ppm的砷、小于0. 5ppm的硒、小于Ippm的溴、小于Ippm的铷、小于I. 5ppm的银、小于2ppm的宇乙、小于3ppm的错、小于2ppm的银、小于4ppm的钥、小于4ppm的锝、小于7ppm的铷、小于6ppm的错、小于6ppm的钮I、小于9ppm的银、小于6ppm的镉、小于6ppm的铟、小于5ppm的锡、小于6ppm的铺、小于6ppm的締、小于5ppm的碘、小于4ppm的铯、小于4ppm的钡、小于3ppm的镧、小于3ppm的铺、小于2ppm的镨、小于2ppm的钕、小于I. 5ppm的钷、小于Ippm的衫、小于Ippm的铕、小于Ippm的礼、小于Ippm的铺、小于Ippm的镝、小于Ippm的钦、小于Ippm的铒、小于Ippm的钱、小于Ippm的镱、小于Ippm的镥、小于Ippm的铪、小于Ippm的钽、小于Ippm的鹤、小于I. 5ppm的铼、小于Ippm的锇、小于Ippm的铱、小于Ippm的钼、小于Ippm的银、小于Ippm的萊、小于Ippm的铭、小于Ippm的铅、小于I. 5ppm的秘、小于2ppm的娃或小于4ppm的铀。在一些特定实施方案中，聚合物凝胶包含小于IOOppm的钠、小于300ppm的硅、小于50ppm的硫、小于IOOppm的I丐、小于20ppm的铁、小于IOppm的镍、小于40ppm的铜、小于5ppm的铬以及小于5ppm的锌。在一些特定实施方案中，聚合物凝胶包含小于50ppm的钠、小于IOOppm的娃、小于30ppm的硫、小于50ppm的I丐、小于IOppm的铁、小于5ppm的镍、小于20ppm的铜、小于2ppm的铬以及小于2ppm的锌。在其它特定实施方案中，聚合物凝胶包含小于50ppm的钠、小于50ppm的硅、小于30ppm的硫、小于IOppm的I丐、小于2ppm的铁、小于Ippm的镍、小于Ippm的铜、小于Ippm的铬以及小于lppm的锌。在一些特定实施方案中，聚合物凝胶包含小于IOOppm的钠、小于50ppm的镁、小于50ppm的招、小于IOppm的硫、小于IOppm的氯、小于IOppm的钾、小于Ippm的铬以及小于Ippm的猛。公开的方法产生包含高比表面积的聚合物凝胶。为了不受理论限制，应认为超聚合物凝胶的表面积有助于、至少部分有助于期望的碳材料的表面积性质。能使用本领域技术人员公知的BET技术来测量表面积。在本文公开的任一方面的一个实施方案中，聚合物凝胶包含的BET比表面积为至少150m2/g、至少250m2/g、至少400m2/g、至少500m2/g、至少600m2/g 或至少 700m2/g。在一个实施方案中，聚合物凝胶包含的BET比表面积为100m2/g至1000m2/g。或者，聚合物凝胶包含的BET比表面积为150m2/g至700m2/g。或者，聚合物凝胶包含的BET比表面积为400m2/g至700m2/g。在一个实施方案中，聚合物凝胶包含的振实密度为O. 10g/cc至O. 60g/cc。在一个实施方案中，聚合物凝胶包含的振实密度为O. 15g/cc至O. 25g/cc。在本公开的一个实施方案中，聚合物凝胶包含的BET比表面积为至少150m2/g，并且振实密度小于O. 60g/cc。或者，聚合物凝胶包含的BET比表面积为至少250m2/g，并且振实密度小于O. 4g/cc。在另一实施方案中，聚合物凝胶包含的BET比表面积为至少500m2/g，并且振实密度小于O. 30g/cc。在本文公开的任一方面或变体的另一实施方案中，聚合物凝胶包含的残留含水量为小于15%、小于13%、小于10%、小于5%或小于1%。在一个实施方案中，聚合物凝胶包含为IOOnm或低于IOOnm的孔的孔体积分数，其包括至少50%的总孔体积、至少75%的总孔体积、至少90%的总孔体积或至少99%的总孔体积。在另一实施方案中，聚合物凝胶包含为20nm或低于20nm的孔的孔体积分数，其包括至少50%的总孔体积、至少75%的总孔体积、至少90%的总孔体积或至少99%的总孔体积。在一个实施方案中，聚合物凝胶包含为IOOnm或低于IOOnm的孔的孔表面积分数，其包括至少50%的总孔表面积、至少75%的总孔表面积、至少90%的总孔表面积或至少99%的总孔表面积。在另一实施方案中，聚合物凝胶包含为20nm或低于20nm的孔的孔表面积分数，其包括至少50%的总孔表面积、至少75%的总孔表面积、至少90%的总孔表面积或至少99%的总孔表面积。如下文详述，制备公开的碳材料的方法包括热解聚合物凝胶。在一些实施方案中，热解的聚合物凝胶的表面积为约100m2/g至约1200m2/g。在其它实施方案中，热解的聚合物凝胶的表面积为约500m2/g至约800m2/g。在其它实施方案中，热解的聚合物凝胶的表面积为约500m2/g至约600m2/g。在其它实施方案中，热解的聚合物凝胶具有约O. lg/cc至约I. Og/cc的振实密度。在其它实施方案中，热解的聚合物凝胶具有约O. 3g/cc至约O. 6g/cc的振实密度。在其它实施方案中，热解的聚合物凝胶具有约O. 35g/cc至约O. 45g/cc的振实密度。在催化条件下，能通过将一种或多种聚合物前体在适当的溶剂体系中聚合而制备聚合物凝胶。可以在聚合过程中或之后将电化学改性剂并入凝胶。因此，在一个实施方案中，通过将一种或多种可混溶剂、一种或多种酚化合物、一种或多种醛、一种或多种催化剂和电化学改性剂进行混合来制备聚合物凝胶。例如，在其它实施方案中，通过将水、乙酸、间苯二酚、甲醛、乙酸铵和乙酸铅进行混合来制备聚合物凝胶。在下面更详细地讨论聚合物凝胶和来自该聚合物凝胶的碳材料的制备。2.含电化学改性剂的碳材料如上文所述，本公开涉及含电化学改性剂的碳材料。尽管不希望由理论所限制，但应认为碳材料的纯度属性、表面积孔隙率和其它性质为其制备方法的函数，并且制备参数的变化能产生具有不同性质的碳材料。因此，在一些实施方案中，碳材料为热解的干燥聚合物凝胶，例如，热解的聚合物冻凝胶、热解的聚合物干凝胶或热解的聚合物气凝胶。在其它实施方案中，碳材料为活化的(即，合成的活性碳材料)。例如，在其它实施方案中，碳材料为活化的干燥聚合物凝胶，活化的聚合物冻凝胶、活化的聚合物干凝胶或活化的聚合物气凝胶。在一些实施方案中,碳材料包含至少1，OOOppm的电化学改性剂。有用于本公开内容的电化学改性剂包括当并入碳材料时具有有利的电性质的那些金属。例如，电化学改性 剂包括来自元素周期表第12-15族的元素，其它元素(例如硫、钨和银)以及其氧化物，包含它们的化合物以及以上的组合。因此，在一些实施方案中，电化学改性剂包含铅、锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硫、硅、它们的氧化物、包含它们的化合物或以上的组合。在其它实施方案中，碳材料包含总计小于500ppm的原子数为11-92的所有其它元素(除电化学改性剂之外)，例如其小于200ppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于25ppm、小于lOppm、小于5ppm或小于lppm。在某些实施方案中，电化学改性剂含量和/或PIXE杂质含量通过质子诱发X射线发射而测量。电化学改性剂可以是金属元素源。例如，在一些实施方案中，电化学改性剂包含金属盐。在其它实施方案中，电化学改性剂包括一种或多种元素形式的金属元素，例如元素铅。在其它实施方案中，电化学改性剂包括一种或多种氧化形式的金属元素，例如铅(II)氧化物或铅(IV)氧化物。在其它实施方案中，电化学改性剂包含铅。在其它实施方案中，电化学改性剂包含锡。在其它实施方案中，电化学改性剂包含锑。在其它实施方案中，电化学改性剂包含铋。在其它实施方案中，电化学改性剂包含砷。在其它实施方案中，电化学改性剂包含钨。在其它实施方案中，电化学改性剂包含银。在其它实施方案中，电化学改性剂包含锌。在其它实施方案中，电化学改性剂包含镉。在其它实施方案中，电化学改性剂包含铟。在一些实施方案中，电化学改性剂包含硫。在其它实施方案中，电化学改性剂包含硅。在任一前述实施方案中的一些实施方案中，电化学改性剂为氧化物的形式。在任一前述实施方案中的一些其它实施方案中，电化学改性剂为盐或化合物的形式。碳材料的电化学性质可以由碳材料中电化学改性剂的量改变，至少部分地改变。因此，在一些实施方案中，碳材料包含至少O. 10%、至少O. 25%、至少O. 50%、至少I. 0%、至少
5.0%、至少10%、至少25%、至少50%、至少75%、至少90%、至少95%、至少99%或至少99. 5%的电化学改性剂。例如，在一些实施方案中，碳材料包含O. 5%-99. 5%的活性碳和O. 5%-99. 5%的电化学改性剂。电化学改性剂的百分比是根据重量百分比(wt%)而计算的。在一些其它更具体的实施方案中，电化学改性剂包含铅。铅可以赋予碳材料所需的电化学性质。因此，在一些具体实施方案中，电化学改性剂包含铅。例如，在一些实施方案中，铅的形式为元素铅、铅(II)氧化物、铅(IV)氧化物或其组合。在其它实施方案中，铅为乙酸铅、碳酸铅、硫酸铅、正砷酸铅、焦砷酸铅、溴化铅、癸酸铅、己酸铅、辛酸铅、氯酸铅、氯化铅、氟化铅、硝酸铅、氯氧化铅、硫酸正磷酸铅、硫化铅、钨酸铅或其组合。在一实施方案中，电化学改性剂具有的熔化温度(M. P.)超过用于制备碳材料的热解和/或活化温度。用于本文的铅盐的实例包括但不限于正砷酸铅(M. P. =1042° C)、焦砷酸铅(M. P. =802 ° C)、氟化铅(M. P. =855 ° C)、一氧化铅(M. P. =888 ° C)、正磷酸铅(M. P. =1014 ° C)、硫酸铅(M. P. =977 ° C)、硫化铅(M. P. =1114 ° C)和钨酸铅(M. P. =1123° C)。具有高于热解和活化温度的熔化温度的其它金属(例如，锌、镉、汞、锡、铅、锑、铋和碲)的盐也在其它实施方案中使用。某些金属元素可能降低含碳材料的电极的电性能，例如铁、钴、镍、铬、铜、钛、钒和铼。因此，在一些实施方案中，碳材料包含低水平的这些元素中的一种或 多种。因此，在某些实施方案中，碳材料包含少于IOOppm的铁、少于50ppm的铁、少于25ppm的铁、少于IOppm的铁、少于5ppm的铁或少于Ippm的铁。在其它实施方案中，碳材料包含少于IOOppm的钴、少于50ppm的钴、少于25ppm的钴、少于IOppm的钴、少于5ppm的钴或少于Ippm的钴。在其它实施方案中，碳材料包含少于IOOppm的镍、少于50ppm的镍、少于25ppm的镍、少于IOppm的镍、少于5ppm的镍或少于Ippm的镍。在其它实施方案中，碳材料包含少于IOOppm的铬、少于50ppm的铬、少于25ppm的铬、少于IOppm的铬、少于5ppm的铬或少于Ippm的铬。在其它实施方案中，碳材料包含少于IOOppm的铜、少于50ppm的铜、少于25ppm的铜、少于IOppm的铜、少于5ppm的铜或少于Ippm的铜。在其它实施方案中，碳材料包含少于IOOppm的钛、少于50ppm的钛、少于25ppm的钛、少于IOppm的钛、少于5ppm的钛或少于Ippm的钛。在其它实施方案中，碳材料包含少于IOOppm的钥;、少于50ppm的钥;、少于25ppm的f凡、少于IOppm的钥;、少于5ppm的钥;或少于lppm的f凡。在其它实施方案中，碳材料包含少于IOOppm的铼、少于50ppm的铼、少于25ppm的铼、少于IOppm的铼、少于5ppm的铼或少于Ippm的铼。碳材料的孔隙率允许电化学改性剂的高效浸溃以及当碳材料用作电极材料时电化学改性剂与电解质接触的增加。因此，在一实施方案中，对于小于20埃的孔，碳材料包含至少O. 35cc/g、至少O. 30cc/g、至少O. 25cc/g、至少O. 20cc/g或至少O. 15cc/g的孔体积。在其它实施方案中，对于大于20埃的孔,碳材料包含至少4. 00cc/g、至少3. 75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、I. 40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少 0. 80cc/g、至少0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的孔体积。在其它实施方案中，对于20埃至500埃的孔,碳材料包含至少4. 00cc/g、至少3. 75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. 00cc/g、至少 I. 90cc/g、l. 80cc/g、l. 70cc/g、l. 60cc/g、l. 50cc/g、I. 40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少0. 80cc/g、至少0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的孔体积。在其它实施方案中，对于20埃至1000埃的孔，碳材料包含至少4. 00cc/g、至少3. 75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、I. 40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少O. 80cc/g、至少O. 75cc/g、至少O. 70cc/g或至少O. 65cc/g的孔体积。在其它实施方案中，对于20埃至2000埃的孔，碳材料包含至少4. 00cc/g、至少3. 75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、I. 40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少0. 80cc/g、至少0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的孔体积。在其它实施方案中，对于20埃至5000埃的孔，碳材料包含至少4. 00cc/g、至少3. 75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、I. 40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少0. 80cc/g、至少0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的孔体积。在其它实施方案中，对于20埃至I微米的孔，碳材料包含至少4. 00cc/g、至少 3. 75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、I. 40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少0. 80cc/g、至少0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的孔体积。在其它实施方案中，对于20埃至2微米的孔，碳材料包含至少4. 00cc/g、至少3. 75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、I. 40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少0. 80cc/g、至少0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的孔体积。在其它实施方案中，对于20埃至3微米的孔，碳材料包含至少4. 00cc/g、至少3. 75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、
I.40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少0. 80cc/g、至少0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的孔体积。在其它实施方案中，对于20埃至4微米的孔，碳材料包含至少4. 00cc/g、至少3. 75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、
I.40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少0. 80cc/g、至少0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的孔体积。在其它实施方案中，对于20埃至5微米的孔，碳材料包含至少4. 00cc/g、至少
3.75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、
I.40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少0. 80cc/g、至少0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的孔体积。在其它实施方案中，碳材料包含至少4. 00cc/g、至少3. 75cc/g、至少3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、I. 40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少 0. 80cc/g、至少 0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的总孔体积。在某些实施方案，提供了具有极少微孔(例如，少于30%、少于20%、少于10%或少于5%的微孔)的中孔碳材料。在某些实施方案中，这类碳材料的孔体积和表面积有利于包含电化学改性剂和电解质离子。例如，中孔碳可以是已经热解但未活化的聚合物凝胶。在一些实施方案中，中孔碳材料包含至少400m2/g、至少500m2/g、至少600m2/g、至少675m2/g或至少750m2/g的比表面积。在其它实施方案中，中孔碳材料包含至少O. 50cc/g、至少O. 60cc/g、至少O. 70cc/g、至少O. 80cc/g或至少O. 90cc/g的总孔体积。在其它实施方案中，中孔碳材料包含至少O. 30g/cc、至少O. 35g/cc、至少O. 40g/cc、至少O. 45g/cc、至少O. 50g/cc或至少O. 55g/cc的振实密度。本公开的中孔碳的一实施方案在本文的实施例14中示出。碳材料包含低的总PIXE杂质(除电化学改性剂之外)。因此，在一些实施方案中，碳材料(由质子诱发X射线发射所测量)的所有其它PIXE元素的总PIXE杂质含量(除 电化学改性剂之外)为小于lOOOppm。在其它实施方案中，碳材料的所有其它PIXE元素的总PIXE杂质含量(除电化学改性剂之外)为小于800ppm、小于500ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于25ppm、小于lOppm、小于5ppm或小于lppm。在前述的其它实施方案中，碳材料为热解的干燥聚合物凝胶、热解的聚合物冻凝胶、热解的聚合物干凝胶、热解的聚合物气凝胶、活化的干燥聚合物凝胶、活化的聚合物冻凝胶、活化的聚合物干凝胶或活化的聚合物气凝胶。除了低含量的非所需PIXE杂质之外，公开的碳材料可以包含高的总碳含量。除了碳之外，碳材料还可包含氧、氢、氮和电化学改性剂。在一些实施方案中，基于重量/重量，碳材料包含至少75%的碳、至少80%的碳、至少85%的碳、至少90%的碳、至少95%的碳、至少96%的碳、至少97%的碳、至少98%的碳或至少99%的碳。在一些其它实施方案中，基于重量/重量，碳材料包含小于10%的氧、小于5%的氧、小于3. 0%的氧、小于2. 5%的氧、小于1%的氧或小于0. 5%的氧。在其它实施方案中，基于重量/重量，碳材料包含小于10%的氢、小于5%的氢、小于2. 5%的氢、小于1%的氢、小于0. 5%的氢或小于0. 1%的氢。在其它实施方案中，基于重量/重量，碳材料包含小于5%的氮、小于2. 5%的氮、小于1%的氮、小于0. 5%的氮、小于0. 25%的氮或小于0. 01%的氮。公开的碳材料的氧、氢和氮含量能由燃烧分析而测定。在本领域已知由燃烧分析来测定元素组成的技术。在某些实例中，碳材料的总灰分含量对碳材料的电化学性能具有影响。因此，在一些实施方案中，碳材料的灰分含量(除电化学改性剂之外)为0. 1%至0. 001%重量百分比灰分，例如，在某些特定实施方案中，碳材料的灰分含量(除电化学改性剂之外)为小于0. 1%、小于 0. 08%、小于 0. 05%、小于 0. 03%、小于 0. 025%、小于 0. 01%、小于 0. 0075%、小于 0. 005%或小于0. 001%。在其它实施方案中，碳材料包含的所有其它元素(S卩，除电化学改性剂之外)的总PIXE杂质含量小于500ppm，并且灰分含量(除电化学改性剂之外)小于0. 08%。在其它实施方案中，碳材料包含的所有其它元素(即，除电化学改性剂之外)的总PIXE杂质含量小于300ppm,并且灰分含量(除电化学改性剂之外)小于0.05%。在其它实施方案中,碳材料包含的所有其它元素(即，除电化学改性剂之外)的总PIXE杂质含量小于200ppm，并且灰分含量(除电化学改性剂之外)小于O. 05%。在其它实施方案中，碳材料包含的所有其它元素(即，除电化学改性剂之外)的总PIXE杂质含量小于200ppm，并且灰分含量(除电化学改性剂之外)小于O. 025%。在其它实施方案中，碳材料包含的所有其它元素(即，除电化学改性剂之外)的总PIXE杂质含量小于lOOppm，并且灰分含量(除电化学改性剂之外)小于O. 02%。在其它实施方案中，碳材料包含的所有其它元素(即，除电化学改性剂之外)的总PIXE杂质含量小于50ppm，并且灰分含量(除电化学改性剂之外)小于O. 01%。在公开的碳材料中存在的单独的PIXE杂质量能由质子诱发X射线发射测定。单独的PIXE杂质可以以不同方式对公开的碳材料的总体电化学性能起到作用。因此，在一些实施方案中，在碳材料中存在的钠水平小于lOOOppm、小于500ppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些实施方案中，在碳材料中存在的镁水平为小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些实施方案中，在碳材料中存在的铝水平为小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些实施方案中，在碳材料中存在的娃水平为小于500ppm、小于300ppm、小于lOOppm、小于50ppm、小 于20ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些实施方案中，在碳材料中存在的磷水平为小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些实施方案中，在碳材料中存在的硫水平为小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于30ppm、小于lOppm、小于5ppm或小于lppm。在一些实施方案中，在碳材料中存在的氯水平为小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些实施方案中，在碳材料中存在的钾水平为小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在其它实施方案中，在碳材料中存在的1丐水平为小于lOOppm、小于50ppm、小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm或小于lppm。在一些实施方案中，在碳材料中存在的铬水平为小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于lppm。在其它实施方案中，在碳材料中存在的铁水平为小于50ppm、小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于lppm。在其它实施方案中，在碳材料中存在的镍水平为小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于lppm。在一些其它实施方案中，在碳材料中存在的铜水平为小于140ppm、小于lOOppm、小于40ppm、小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于lppm。在其它实施方案中，在碳材料中存在的锌水平为小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于2ppm或小于lppm。在其它实施方案中，在碳材料中存在的所有其它PIXE杂质(除电化学改性剂之外)的总量为小于lOOOppm、小于 500ppm、小于 300ppm、小于 200ppm、小于 lOOppm、小于 50ppm、小于 25ppm、小于IOppm或小于lppm。如上所述，在一些实施方案中，诸如氢、氧和/或氮的其它杂质可以以小于10%至小于0. 01%的水平存在。在一些实施方案中，碳材料包含邻近或低于质子诱发X射线发射分析检测限的非所需PIXE杂质。例如，在一些实施方案中，碳材料包含小于50ppm的钠、小于15ppm的镁、小于IOppm的招、小于8ppm的娃、小于4ppm的磷、小于3ppm的硫、小于3ppm的氯、小于2ppm的钾、小于3ppm的I丐、小于2ppm的钪、小于Ippm的钛、小于Ippm的隹凡、小于0. 5ppm铬、小于0. 5ppm的猛、小于0. 5ppm的铁、小于0. 25ppm的钴、小于0. 25ppm的镍、小于0. 25ppm的铜、小于0. 5ppm的锌、小于0. 5ppm的镓、小于0. 5ppm的锗、小于0. 5ppm的砷、小于0. 5ppm的硒、小于lppm的溴、小于Ippm的铷、小于I. 5ppm的银、小于2ppm的宇乙、小于3ppm的错、小于2ppm的银、小于4ppm的钥、小于4ppm的锝、小于7ppm的铷、小于6ppm的错、小于6ppm的钮I、小于9ppm的银、小于6ppm的镉、小于6ppm的铟、小于5ppm的锡、小于6ppm的铺、小于6ppm的締、小于5ppm的碘、小于4ppm的铯、小于4ppm的钡、小于3ppm的镧、小于3ppm的铺、小于2ppm的镨、小于2ppm的钕、小于I. 5ppm的钷、小于Ippm的衫、小于Ippm的铕、小于Ippm的礼、小于Ippm的铺、小于Ippm的镝、小于Ippm的钦、小于Ippm的铒、小于Ippm的钱、小于Ippm的镱、小于Ippm的镥、小于Ippm的铪、小于Ippm的钽、小于Ippm的鹤、小于I. 5ppm的铼、小于Ippm的锇、小于Ippm的铱、小于Ippm的钼、小于Ippm的银、小于Ippm的萊、小于Ippm的铭、小于Ippm的铅、小于I. 5ppm的秘、小于2ppm的娃或小于4ppm的铀。在一些特定实施方案中，由质子诱发X射线发射所测量，碳材料包含小于IOOppm的钠、小于300ppm的娃、小于50ppm的硫、小于IOOppm的I丐、小于20ppm的铁、小于IOppm的镍、小于140ppm的铜、小于5ppm的铬以及小于5ppm的锌。在一些特定实施方案中，碳材料包含小于50ppm的钠、小于30ppm的硫、小于IOOppm的娃、小于50ppm的I丐、小于IOppm的铁、小于5ppm的镍、小于20ppm的铜、小于2ppm的铬以及小于2ppm的锌。

在其它特定实施方案中，碳材料包含小于50ppm的钠、小于50ppm的娃、小于30ppm的硫、小于IOppm的I丐、小于2ppm的铁、小于Ippm的镍、小于Ippm的铜、小于Ippm的铬以及小于Ippm的锌。在一些其它特定实施方案中，碳材料包含小于IOOppm的钠、小于50ppm的镁、小于50ppm的招、小于IOppm的硫、小于IOppm的氯、小于IOppm的钾、小于Ippm的铬以及小于Ippm的猛。公开的碳材料还包含高的表面积。尽管不希望由理论所限制，但应认为这类高表面积可以对它们出色的电化学性能起作用，至少部分地起作用。因此，在一些实施方案中，碳材料包含的BET比表面积为至少100m2/g、至少300m2/g、至少500m2/g、至少1000m2/g、至少 1500m2/g、至少 2000m2/g、至少 2400m2/g、至少 2500m2/g、至少 2750m2/g 或至少 3000m2/g。例如，在前述一些实施方案中，碳材料为活化的。在另一实施方案中，碳材料包含的振实密度为O. lg/cc至I. 0g/cc、0. 2g/cc至O. 8g/cc、0. 3g/cc至O. 5g/cc或O. 4g/cc至O. 5g/cc。在另一实施方案中，碳材料的总孔体积为至少O. lcm3/g、至少O. 2cm3/g、至少O. 3cm3/g、至少O. 4cm3/g、至少O. 5cm3/g、至少
O.7cm3/g、至少 O. 75cm3/g、至少 O. 9cm3/g、至少 I. 0cm3/g、至少 I. lcm3/g、至少 I. 2cm3/g、至少 I. 3cm3/g、至少 I. 4cm3/g、至少 I. 5cm3/g 或至少 I. 6cm3/g。公开的碳材料的孔径分布为一个可对碳材料的电化学性能产生影响的参数。例如，包含具有短有效长度(S卩，如由TEM所测量，为小于10nm、小于5nm或小于3nm)的中孔的碳材料可用于增强离子传送并使功率最大化。因此，在一个实施方案中，碳材料包含为IOOnm或低于IOOnm的孔的孔体积分数,其包括至少50%的总孔体积、至少75%的总孔体积、至少90%的总孔体积或至少99%的总孔体积。在其它实施方案中，碳材料包含为20nm或低于20nm的孔的孔体积分数，其包括至少50%的总孔体积、至少75%的总孔体积、至少90%的总孔体积或至少99%的总孔体积。在另一实施方案中，碳材料包含为IOOnm或低于IOOnm的孔的孔表面积分数,其包括至少50%的总孔表面积、至少75%的总孔表面积、至少90%的总孔表面积或至少99%的总孔表面积。在另一实施方案中，碳材料包含为20nm或低于20nm的孔的孔表面积分数,其包括至少50%的总孔表面积、至少75%的总孔表面积、至少90%的总孔表面积或至少99%的总孔表面积。在另一实施方案中，碳材料主要包含1000埃或更低的孔，例如100埃或更低，例如50埃或更低。或者，碳材料包含0-20埃的微孔和20-1000埃的中孔。微孔的孔体积或孔面积的范围与中孔的范围相比的比为95 5至5:95。在其它实施方案中，碳材料为中孔的并包含单分散的中孔。如本文所用的，当涉及孔大小而使用时，术语“单分散的”通常是指约3或更低、通常约2或更低，常常约I. 5或更低的跨度(进一步定义为(Dv90-Dv10)/Dv50，其中DvlO、Dv50和Dv90是指体积分散为10%、50%和90%的孔径)。在其它实施方案中，碳材料包含至少lcc/g、至少2cc/g、至少3cc/g、至少4cc/g或至少7cc/g的孔体积。在一具体实施方案中，碳材料包含lcc/g至7cc/g的孔体积。
在其它实施方案中，碳材料包含的至少50%的总孔体积位于直径为50 A至5000人的孔中。在一些实例中，碳材料包含的至少50%的总孔体积位于直径为50 A至500 A的孔中。在其它实例中，碳材料包含的至少50%的总孔体积位于直径为500 A至1000 A的孔中。在其它实例中，碳材料包含的至少50%的总孔体积位于直径为丨000 A至5000A的孔中。在一些实施方案中，碳材料的平均颗粒直径为1-1000微米。在其它实施方案中，碳材料的平均颗粒直径为1-100微米。在其它实施方案中，碳材料的平均颗粒直径为5-50微米。在其它实施方案中，碳材料的平均颗粒直径为5-15微米或3-5微米。在其它实施方案中，碳材料的平均颗粒直径为约10微米。在一些实施方案中，碳材料包含具有峰值孔体积为2nm至IOnm的孔。在其它实施方案中，峰值孔体积为IOnm至20nm。在其它实施方案中，峰值孔体积为20nm至30nm。在其它实施方案中，峰值孔体积为30nm至40nm。在其它实施方案中，峰值孔体积为40nm至50nm。在其它实施方案中，峰值孔体积为50nm至lOOnm。尽管不希望被理论限制，但包含小孔径(即，孔长度)的碳材料或聚合物凝胶可能具有降低的扩散距离的优势，从而易于浸溃电化学改性剂，例如铅或铅盐。例如，相对于包含更大孔径(例如微米或毫米尺寸)的孔的碳材料，应相信利用大部分孔为中孔范围(如上文所讨论的)的碳材料会提供显著的优势。在本公开的另一实施方案中，碳材料由本文公开的方法制备，例如，在一些实施方案中，碳材料通过包括如本所公开的热解干燥的聚合物凝胶的方法而制备。在一些实施方案中，将热解的聚合物凝胶进一步活化以获得活性碳材料。包含电化学改性剂的碳材料可以通过下面更详细地描述的诸多方法而制备。B.含电化学改件剂的碳材料的制备制备包含电化学改性剂并且包含高表面积、高孔隙率和低水平的非所需的杂质的碳材料的方法在领域内是未知的。目前制备高表面积和高孔隙率的碳材料的方法导致具有高水平的非所需杂质的碳材料。通过向这些碳材料并入电化学改性剂制备的电极由于残留的杂质而具有较差的电性能。因此，在本公开的一实施方案中提供了制备包含电化学改性剂的碳材料的方法，其中所述碳材料包含高表面积、高孔隙率和低水平的非所需杂质。在一些实施方案中，该方法包括通过溶胶凝胶工艺制备聚合物凝胶，然后热解干燥的聚合物凝胶，并任选地活化热解的聚合物凝胶。溶胶凝胶工艺提供显著的灵活性，使得电化学改性剂可以在任何步骤并入。在其它实施方案中，可以使用电化学改性剂浸溃来自其它来源(例如，碳纳米管、碳纤维等)的碳材料。在一实施方案中，提供了制备含电化学改性剂的聚合物凝胶的方法。在另一实施方案中，提供了制备含电化学改性剂的热解的聚合物凝胶或含电化学改性剂的活性碳材料的方法。下面描述公开方法的多种实施方案的可变工艺参数的细节。I.聚合物凝胶的制备聚合物凝胶可由溶胶凝胶工艺制备。例如，聚合物凝胶可通过在适当溶剂中共聚一种或多种聚合物前体而制备。在一个实施方案中，在酸性条件下共聚一种或多种聚合物前体。在一些实施方案中，第一聚合物前体为酚化合物并且第二聚合物前体为醛化合物。在本方法的一个实施方案中，酚化合物为苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或 其组合；并且醛化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛或其组合。在其它实施方案中，酚化合物为间苯二酚、苯酚或其组合物，醛化合物为甲醛。在其它实施方案中，酚化合物为间苯二酚，并且醛化合物为甲醛。在一些实施方案中，在上述聚合过程中并入电化学改性剂。例如，在一些实施方案中，金属颗粒、金属膏、金属盐、金属氧化物或熔融金属形式的电化学改性剂可以溶解于或悬浮于产生凝胶树脂的混合物中。在一些具体实施方案中，电化学改性剂是铅，例如铅盐的形式。在本文中，铅盐的实例包括但不限于乙酸铅、硫酸铅、正砷酸铅、焦砷酸铅、溴化铅、癸酸铅、己酸铅、辛酸铅、氯酸铅、氯化铅、氟化铅、硝酸铅、氯氧化铅、硫酸正磷酸铅、硫化铅和钨酸铅。还可以使用上述铅盐的组合。在一些实施方案中，溶解于产生凝胶树脂的混合物中的金属盐可溶于反应混合物。在这种情况下，产生凝胶树脂的混合物可以包含改善金属盐的溶解度的酸和/或醇。含金属的聚合物凝胶可以冷冻干燥，然后热解和活化以产生用于以下更详细讨论的混合碳/金属能量存储装置中的含金属的活性碳。溶胶凝胶聚合过程通常在催化剂条件下进行。因此，在一些实施方案中，制备聚合物凝胶包括在催化剂存在下共聚一种或多种聚合物前体。在一些实施方案中，催化剂包括碱性挥发性催化剂。例如，在一些实施方案中，碱性挥发性催化剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵或其组合。在其它实施方案中，碱性挥发性催化剂为碳酸铵。在另一其它实施方案中，碱性挥发性催化剂为乙酸铵。例如，催化剂与酚化合物的摩尔比可对聚合物凝胶的最终性质以及碳材料的最终性质产生影响。因此，在一些实施方案中，这类催化剂以为5:1至2000:1的酚化合物催化剂的摩尔比使用。在一些实施方案中，这类催化剂以为20:1至200:1的酚化合物催化剂的摩尔比使用。例如，在其它实施方案中，这类催化剂以为5:1至100:1的酚化合物催化剂的摩尔比使用。反应溶剂为另一个工艺参数，可以使其变化以获得聚合物凝胶和碳材料的期望性质(例如，表面积、孔隙率、纯度等)。在一些实施方案中，用于制备聚合物凝胶的溶剂为水和可混共溶剂的混合溶剂体系。例如，在某些实施方案中，溶剂包括水溶性酸。水溶性酸的实例包括但不限于丙酸、乙酸和甲酸。在其它实施方案中，溶剂包括的水溶性酸与水的比为99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、10:90或1:90。在其它实施方案中，通过向反应溶剂添加
固体酸来提供酸性。在前述一些其它实施方案中，用于制备聚合物凝胶的溶剂为酸性的。例如，在某些实施方案中，溶剂包括乙酸。例如，在某些实施方案中，溶剂为100%的乙酸。在其它实施方案中，提供了混合溶剂体系，其中溶剂中的一种为酸性的。例如，在本方法的一个实施方案中，溶剂为包含乙酸和水的二元溶剂。在其它实施方案中，溶剂包含的乙酸与水的比为99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、20:80、10:90 或 1:90。在其它实施方案中，通过向反应溶剂添加固体酸来提供酸性。在一些实施方案中，在聚合步骤之后将电化学改性剂并入聚合物凝胶，例如在干燥聚合物凝胶之前或之后。例如，在其中电化学改性剂包含硫的一些实施方案中，通过浸入噻吩溶液，可以用电化学改性剂浸溃聚合物凝胶(在干燥之前或之后)。其它含硫溶剂也可用于本文。在一些其它实施方案中，通过浸入金属盐溶液或悬浮液，使用电化学改性剂浸溃聚合物凝胶(干燥之前或之后)。金属盐溶液或悬浮液可以包含酸和/或醇以改善金属盐 的溶解度。在一些实施方案中，金属盐为铅盐。在本文中的铅盐包括但不限于上文所述的那些。在另一变化中，将聚合物凝胶(干燥之前或之后)与含电化学改性剂的膏接触。在另一变化中，将聚合物凝胶(干燥之前或之后)与含有所需电化学改性剂的金属或金属氧化物溶胶接触。所述溶胶为纳米相胶体悬浮液，使用基于pH值的控制和诸如表面张力、极性和溶剂固体相互作用的液固界面性质来维持所述悬浮液。公开的方法的一些实施方案不包括在干燥(例如，冻干)之前的溶剂交换步骤(例如，将丁醇交换成水)。例如，在本文描述的任一方法的一个实施方案中，在冷冻之前，用水冲洗聚合物凝胶或聚合物凝胶颗粒。在一个实施方案中，在冷冻之前，所述聚合物凝胶颗粒的平均直径为小于25mm,例如，为O. OOlmm至25mm ;或者,在冷冻之前,所述聚合物凝胶颗粒的平均直径为O. Olmm至15mm,例如，为I. Omm至15mm。在一些实例中，聚合物凝胶颗粒为Imm至10_。在其它实施方案中，聚合物凝胶颗粒通过浸入低于约-10° C、例如低于-20° C或者低于约-30° C的介质中而冷冻。例如，介质可为液氮或在干冰中的乙醇(或其它有机溶剂)或由其它方法冷却的乙醇。在一些实施方案中，真空干燥包括使冷冻的颗粒经过低于约1400毫托的真空压力。还设想了快速冷冻聚合物凝胶颗粒的其它方法。例如，在另一实施方案中，通过将聚合物凝胶颗粒与诸如干冰(固体二氧化碳)的适当冷固体共混或物理混合来快速冷冻聚合物凝胶。另一种设想的方法包括在-60° C下使用气流冷冻器和金属板以从在其表面上散布的聚合物凝胶颗粒中快速除去热量。快速冷却聚合物凝胶颗粒中的水的另一方法是通过非常快速地抽高真空来骤冷(snap freeze)颗粒(真空度使得对应于平衡气压的温度允许进行冷冻)。快速冷冻的另一方法包括将聚合物凝胶与适当的冷气体混合。在一些实施方案中，冷气体的温度可小于约-10° C。在一些实施方案中，冷气体的温度可低于约-20° C。在一些实施方案中，冷气体的温度可低于约-30° C。在其它实施方案中，气体的温度可为约-196° C。例如，在一些实施方案中，气体为氮气。在其它实施方案中，气体的温度可为约-78° C。例如，在一些实施方案中，气体为二氧化碳。在其它实施方案中，在-20° C或更低的温度下，在冷干机搁板上冷冻聚合物凝胶颗粒。例如，在一些实施方案中，在-30° C或更低的温度下，在冷干机搁板上冷冻聚合物凝胶颗粒。在一些其它实施方案中，使聚合物凝胶块体经过冷冻解冻循环(从室温至-20° C或更低的温度，并且返回至室温)、冷冻解冻凝胶的物理破坏，从而产生颗粒，然后进一步经过冻干过程。例如，在一些实施方案中，使聚合物凝胶块体经过冷冻解冻循环(从室温至-30° C或更低的温度，并且返回至室温)、冷冻解冻凝胶的物理破坏，从而产生颗粒，然后进一步经过冻干过程。在本文所述方法的一些实施方案中，酚前体与催化剂的摩尔比为约5:1至约2000:1，或酚前体与催化剂的摩尔比为约20:1至约200:1。在其它实施方案中，酚前体与催化剂的摩尔比为约25:1至约100:1。在其它实施方案中，酚前体与催化剂的摩尔比为约25:1至约50:1。在其它实施方案中，酚前体与催化剂的摩尔比为约100:1至约5:1。在聚合物前体中的一种为间苯二酚并且另一种聚合物前体为甲醛的特定实施方案中，能改变间苯二酚与催化剂的比以获得生成的聚合物凝胶和碳材料的期望性质。在本文所述方法的一些实施方案中，间苯二酚与催化剂的摩尔比为约10:1至约2000:1，或间苯二酚与催化剂的摩尔比为约20:1至约200:1。在其它实施方案中，间苯二酚与催化剂的摩尔比为约25:1至约100:1。在其它实施方案中，间苯二酚与催化剂的摩尔比为约25:1至约 50:1。在其它实施方案中，间苯二酚与催化剂的摩尔比为约100:1至约5:1。能通过本领域所述的各种方法并可以包括添加电化学改性剂来完成形成聚合物凝胶的聚合。例如，能在适当的催化剂的存在下，通过将适当的聚合物前体材料和任选的电化学改性剂孵育一段足够的时间，从而完成聚合。聚合时间根据温度能为几分钟或几小时至几天(温度越高，反应速率越快，并且相应地，所需时间越短)。聚合温度能为室温至接近(但低于)初始溶液沸点的温度。例如，温度能为约20° C至约90° C。在一种聚合物前体为间苯二酚并且一种聚合物前体为甲醛的特定实施方案中，温度为约20° C至约100° C，通常为约25° C至约90° C。在一些实施方案中，能在约90° C下，在催化剂的存在下，通过将适当的合成聚合物前体材料孵育至少24小时来完成聚合。通常，在约90° C下，约6小时至约24小时能完成聚合，例如在约90° C下，约18小时至约24小时能完成聚合。本文公开的聚合物前体材料包括(a)醇、酚化合物及其它单羟基化合物或多羟基化合物以及(b)醛、酮及其组合。在本文中典型的醇包括直链和支链、饱和和不饱和醇。适当的酚化合物包括多羟基苯，例如二羟基或三羟基苯。典型的多羟基苯包括间苯二酚(即，1，3- 二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚以及间苯三酚。还能使用两种或多种多羟基苯的混合物。还能使用苯酚(单羟基苯)。典型的多羟基化合物包括诸如葡萄糖的糖以及诸如甘露醇的多元醇。本文中的醒包括直链饱和醒，例如甲醒(methanal)(甲醒(formaldehyde))、乙醒(ethanal)(乙醒(acetaldehyde))、丙醒(propanal)(丙醒(propionaldehyde) )、丁醒(butanal) (丁醒(butyraldehyde))等；直链不饱和醒,例如乙烯酮和其它烯酮、2_丙烯醛(丙烯醛)、2_ 丁烯醛(巴豆醛)、3_ 丁烯醛等；支链饱和和不饱和醛；以及芳香型醛，例如苯甲醛、水杨醛、氢化肉桂醛等。合适的酮包括直链饱和酮，例如丙酮和2-丁酮等；直链不饱和酮，例如丙酮，2-丁酮和3-丁酮(甲基乙烯酮)等；支链饱和和不饱和酮；以及芳香型酮，例如甲基苄基酮(苯基丙酮)、乙基苄基酮等。聚合物前体材料还能为上述前体的组
口 ο在一些实施方案中，一种聚合物前体为含醇的物质并且另一种聚合物前体为含羰基的物质。基本能改变与含羰基的物质(例如，醛、酮或其组合)反应的含醇的物质(例如，醇、酚化合物以及单羟基化合物或多羟基化合物或其组合)的相对量。在一些实施方案中，选择含醇的物质与醛物质的比，以便使含醇的物质中的反应性醇基团的总摩尔与醛物质中的反应性羰基的总摩尔基本相同。类似地，可以选择含醇的物质与酮物质的比，以便使含醇的物质中的反应性醇基团的总摩尔与酮物质中的反应性羰基的总摩尔基本相同。当含羰基的物质包含醛物质和酮物质的组合时，使相同的大体I: I的摩尔比保持准确。能改变在聚合物凝胶形成之前的溶液或悬浮液中的总固体含量。间苯二酚与水的重量比为约O. 05比I至约O. 70比I。或者，间苯二酚与水的比为约O. 15比I至约O. 6比
I。或者，间苯二酚与水的比为约O. 15比I至约O. 35比I。或者，间苯二酚与水的比为约
O.25比I至约O. 5比I。或者，间苯二酚与水的比为约O. 3比I至约O. 4比I。在本文公开的制备聚合物凝胶中使用的溶剂的实例包括但不限于水或诸如乙醇、
叔丁醇、甲醇或其组合的醇，以及这些与水的混合物。这类溶剂可用于溶解聚合物前体材料，例如溶解酚化合物。此外，在一些方法中，可采用这类溶剂以在聚合物凝胶中进行溶剂交换(在冷冻和干燥之前)，其中将得自前体(例如间苯二酚和甲醛)聚合的溶剂交换为纯的醇。在本申请的一个实施方案中，通过不包括溶剂交换的方法制备聚合物凝胶。在制备聚合物凝胶中的合适的催化剂包括促进将前体材料聚合为块体聚合物的挥发性碱性催化剂。催化剂还包括上述催化剂的多种组合。在包含酚化合物的实施方案中，这类催化剂能以为5:1至200:1的酚化合物催化剂的摩尔比使用。例如，在一些特定实施方案中，这类催化剂能以为25:1至100:1的酚化合物催化剂的摩尔比使用。2.聚合物凝胶颗粒的产生能按照本领域已知的多种技术，将块体聚合物凝胶物理破坏以产生更小的颗粒。生成的聚合物凝胶颗粒通常的平均直径为小于约30mm,例如为约Imm至约25mm,或为约Imm至约5mm或为约O. 5mm至约10mm。或者,聚合物凝胶颗粒的尺寸能为低于约Imm,例如为约10微米至1000微米。从块体材料产生聚合物凝胶颗粒的技术包括手动或机械破坏方法，例如，筛选、碾磨、研磨或其组合。这类方法对本领域技术人员是公知的。在本文中能采用多种类型的研磨，例如轧制机、珠磨机和球磨机及旋转压碎机，以及本领域已知的类似颗粒产生设备。在特定实施方案中，采用轧制机。轧制机具有三个台面以逐渐降低凝胶颗粒的尺寸。聚合物凝胶通常非常易碎，并且摸上去不潮湿。因此，它们易于使用该方法研磨，然而，必须适当地设定各个台面的宽度以达到靶标的最终目数。对凝胶配方和目径的各个组合进行该调整并使该调整有效。使各个凝胶经过已知目径的筛网研磨。筛选的颗粒能临时储存在密封容器中。在一个实施方案中，采用旋转压碎机。旋转压碎机的筛子目径为约l/8th英寸。在另一实施方案中，旋转压碎机的筛子目径为约3/8th英寸。在另一实施方案中，旋转压碎机的筛子目径为约5/8th英寸。在另一实施方案中，旋转压碎机的筛子目径为约3/8th英寸。在室温下，按照本领域技术人员的公知方法能完成研磨。或者，例如通过将聚合物凝胶与固体二氧化碳(干冰)颗粒共研磨来低温完成研磨。在该实施方案中，在单一步骤中完成两步，即(a)从块体聚合物凝胶产生颗粒以及(b)快速多向冷冻聚合物凝胶。3.聚合物凝胶的怏谏冷冻在从整体聚合物凝胶形成聚合物凝胶颗粒之后，如上详细所述，可以快速并以多向方式完成聚合物凝胶颗粒的冷冻。例如通过在冻干机中的搁板冷冻的缓慢且单向方式的冷冻，导致了干燥的材料具有非常低的表面积。类似地，骤冷(即，通过由抽深度真空而快速冷却聚合物凝胶颗粒来完成的冷冻)还导致干燥的材料具有低的表面积。如本文所公开，能通过使材料温度快速降低为至少约-10° C或更低，例如-20° C或更低，或者例如至少约-30° C或更低，从而完成多向方式的快速冷冻。由于冰晶体的广泛成核且几乎没有留下冰晶体生长时间，所以聚合物凝胶颗粒的快速冷冻在颗粒内产生了精细的冰晶体结构。这提供了冰晶体和经基质间的闻比表面积，所述基质必须排除冰基质。在晶体生长期间促进成核的极快速冷冻的概念还能应用于混合的溶剂体系。在一个实施方案中，当混合的溶剂体系快速冷却时，主要的溶剂组分将在其平衡熔化温度下经历结晶，同时共溶剂的浓度增加并伴随着进一步的冰点降低。当温度进一步降低时，主要溶剂的结晶和共溶剂的浓度增加，直至达到共晶组合物，这时，共晶组合物经历了从液态至固态的转变，而没有进一步的组分浓缩和产物冷却，直至实现完全冷冻。在水和乙酸(其作为纯物质分别具有0° C和17° C的冰点)的特定情况下，共晶组合物由约59%的乙酸和41%的水组成，并且在约-27° C下冷冻。因此，在一个实施方案中，混合的溶剂体系为共晶组合物，例如，在一个实施方案中，混合的溶剂体系包含59%的乙酸和41%的水。 4.聚合物凝胶的干燥在一个实施方案中，在设定为避免材料塌陷并保持在干燥产物中的精细表面结构和孔隙率的条件下，将包含精细冰基质的冷冻的聚合物凝胶颗粒冻干。通常，在将产物温度保持低于以其它方式导致产物孔塌陷的温度、由此能使干燥的材料保留极高的表面积的条件下完成干燥。在干燥的聚合物凝胶结构中反映出最终碳材料的结构，所述干燥的聚合物凝胶结构反过来由聚合物凝胶性质而确定。使用本文所述的溶胶凝胶处理方法能在聚合物凝胶中产生这些特征，但若在溶剂去除过程中不细心的话，则结构将不能保持。目的在于基于冷冻过程的控制而保留聚合物凝胶的初始结构并随着冰晶体形成来改变其结构。在一些实施方案中，在干燥之前，聚合物凝胶的含水量为约50%至约99%。在某些实施方案中，当干燥时，聚合物冻凝胶的含水量为小于约10%,或者为小于约5%或小于约2. 5%。约2250微米的冻干机腔室压力导致为约-10° C的干燥产物的初级干燥温度。在约2250微米腔室压力或更低的腔室压力下的干燥提供了在初级干燥期间的产物温度，其不高于约-10° C。作为进一步说明，约1500微米的腔室压力导致为约-15° C的干燥产物的初级干燥温度。在约1500微米腔室压力或更低的腔室压力下的干燥提供了在初级干燥期间不高于约-15° C的产物温度。作为进一步说明，约750微米的腔室压力导致为约-20° C的干燥产物的初级干燥温度。在750微米腔室压力或更低的腔室压力下的干燥提供了在初级干燥期间不高于约-20° C的产物温度。作为进一步说明，约300微米的腔室压力导致为约-30° C的干燥产物的初级干燥温度。在300微米腔室压力或更低的腔室压力下的干燥提供了在初级干燥期间不高于约-30° C的产物温度。 在一些实施方案中，在聚合物凝胶干燥之后向碳材料并入电化学改性剂。例如，通过将干燥聚合物凝胶与诸如胶体金属、金属盐、金属膏、金属氧化物或其它金属源的电化学改性剂接触，可以将电化学改性剂并入干燥聚合物凝胶。在一些具体实施方案中，电化学改性剂包括铅，并且通过使干燥聚合物凝胶与铅盐以足以允许铅盐扩散进入干燥聚合物凝胶的孔中的方式和时间进行接触，从而将铅并入干燥聚合物凝胶。有用于本文的铅盐包括上文所述的那些铅盐。5.聚合物凝胶的热解和活化上文所述的聚合物凝胶可以进一步处理以获得碳材料。这类处理包括，例如热解和/或活化。通常，在热解过程中，将干燥的聚合物凝胶称重并放置在回转窑中。温度斜度设定为每分钟5° C，设定停留时间和停留温度；通过炉子的自然冷却速率来测定冷却。整个过程通常在诸如氮气环境的惰性环境下进行。然后将热解的样品移除并称重。其它热解过程对本领域技术人员是公知的。在一些实施方案中，在干燥聚合物凝胶热解之后，向碳材料并入电化学改性剂。例如，通过将热解的聚合物凝胶与诸如胶体金属、熔融金属、金属盐、金属膏、金属氧化物或其它金属源的电化学改性剂接触，从而可以将电化学改性剂并入热解的聚合物凝胶。在一些具体实施方案中，电化学改性剂包括铅，并且通过使热解的聚合物凝胶与铅盐以足以允许铅盐扩散进入热解的聚合物凝胶的孔中的方式和时间进行接触，从而将铅并入热解的聚合 物凝胶。有用于本文的铅盐包括上文所述的那些铅盐。在一些实施方案中，热解停留时间(样品处于期望温度所经历的时间)为约O分钟至约120分钟、约O分钟至约60分钟、约O分钟至约30分钟、约O分钟至约10分钟、约O分钟至5分钟或约O分钟至I分钟。与上述相比，热解还能更缓慢地进行。例如，在一个实施方案中，在约120分钟至480分钟进行热解。在其它实施方案中，在约120分钟至240分钟进行热解。在一些实施方案中，热解停留温度为约500° C至2400° C。在一些实施方案中，热解停留温度为约650° C至1800° C。在其它实施方案中，热解停留温度为约700°至约1200° C。在其它实施方案中，热解停留温度为约850° C至约1050° C。在其它实施方案中，热解停留温度为约800° C至约900° C。在一些实施方案中，在热解过程中改变热解停留温度。在一个实施方案中，在具有分离的不同加热区的回转窑中进行热解，每个区的温度从回转窑管的入口至出口末端依次降低。在一个实施方案中，在具有分离的不同加热区的回转窑中进行热解，每个区的温度从回转窑管的入口至出口末端依次升高。活化时间和活化温度均对最终的活性碳材料的性能及其制备成本产生重大影响。与更低的温度和更短的停留时间相比，增加活化温度和活化停留时间导致更高的活化百分率，这通常对应于去除更多的材料。活化温度还能改变碳的孔结构，其中更低的温度导致更多的微孔碳，而更高温度导致中孔。这归因于发生在更高温度下的活化气体扩散限制性反应和发生在更低温度下的反应动力学驱动反应。更高的活化百分率通常增加最终的活性炭性能，但其还通过降低总产率而增加成本。改善活化水平相当于在更低的成本下实现更高性能的广品。热解的聚合物凝胶可通过使热解的聚合物凝胶与活化剂接触而活化。许多气体适于活化，例如包含氧的气体。活化气体的非限制性实例包括二氧化碳、一氧化碳、蒸汽、氧气和其组合。活化剂还可包括腐蚀性化学物，例如酸、碱或盐(例如，磷酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、草酸、尿酸、乳酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌等)。其它活化剂为本领域技术人员已知的。
在一个实施方案中，活化时间为I分钟至48小时。在其它实施方案中，活化时间为I分钟至24小时。在其它实施方案中，活化时间为5分钟至24小时。在其它实施方案中，活化时间为I小时至24小时。在其它实施方案中，活化时间为12小时至24小时。在某些其它实施方案中，活化时间为30分钟至4小时。在一些其它实施方案中，活化时间为I小时至2小时。可以使用本领域技术人员已知的多种合适的设备来活化热解的聚合物凝胶，例如流化床、回转窑、升降窑、辊道窑、推板窑等。在活化过程的一实施方案中，将样品称重并放置在回转窑中，对于所述回转窑，自动气体控制歧管的斜度设定为在每分钟20° C的速率处。一旦达到合适的活化温度，将二氧化碳引入窑环境中，持续一段时间。在发生活化之后，由氮气取代二氧化碳，并且将窑冷却。在过程结束时，将样品称重以评价活化水平。其它活化过程对本领域技术人员是公知的。在本文公开的一些实施方案中，活化温度可为800° C至1300° C。在另一实施方案中，活化温度可为800° C至1050° C。在另一实施方案中，活化温度可为约850° C至约950° C。本领域技术人员应认识到可以采用其它的更低或更高的活化温度。
根据在活化步骤期间损失的热解干燥聚合物凝胶的质量百分比来测量活化度。在本文所述方法的一个实施方案中，活化包括的活化度为5%至90%或10%至80% ;在一些情况下，活化包括的活化度为40%至70%或45%至65%。在一些实施方案中，在热解的聚合物凝胶活化之后，向碳材料并入电化学改性剂。例如，通过将活性碳材料与诸如熔融金属、胶体金属、金属盐、金属膏、金属氧化物或其它金属源的电化学改性剂接触，从而可以将电化学改性剂并入活性碳材料。在一些具体实施方案中，电化学改性剂包括铅，并且通过使活性碳材料与铅盐以足以允许铅盐扩散进入活性碳材料的孔中的方式和时间进行接触，从而将铅并入热解的聚合物凝胶。有用于本文的铅盐包括上文所述的那些铅盐。在一实施方案中，碳材料的微孔、中孔和大孔包含电化学改性剂。在另一相关实施方案中，碳材料的微孔、中孔和大孔都浸溃有电化学改性剂。然后，优选地从中孔和大孔洗去电化学改性剂，导致碳材料包含主要存在于微孔中的电化学改性剂。在另一实施方案中，使用电化学改性剂浸溃碳材料是在柔和条件下进行的，使得中孔浸溃有电化学改性剂(但基本未浸入微孔中)，这导致材料包含主要存在于中孔中的电化学改性剂。如上文所述，可以浸溃有电化学改性剂的碳的形式的实例不限于通过溶胶凝胶过程制备的碳材料。碳的这类形式包括但不限于碳块体、碳颗粒、碳纳米管和碳纤维。碳可以以多于一种的形式存在，例如碳颗粒和碳块体的组合，或碳颗粒和碳纤维的组合。利用不同形式碳的组合可以促进电化学改性剂结合进入碳基质。在一些实施方案中，出于在冷冻、干燥和随后的热解、活化和金属浸溃时保留块体的目的，可以在碳纤维的存在下，由聚合物凝胶形成碳块体。在另一实施方案中，向聚合物凝胶并入膨胀剂和/或玻璃形成剂以使在冷冻、干燥和随后的热解、活化和由电化学改性剂浸溃之后保持块体。本文中的膨胀剂和/或玻璃形成剂的实例包括但不限于糖和多元醇，例如蔗糖和甘露醇，以及线性或分支聚合物，例如聚(乙二醇)和葡聚糖。C.聚合物凝胶和碳材料的表征使用在77K下的氮吸附，可以测量最终的碳材料以及中间体聚合物凝胶的结构性质，所述氮吸附为本领域技术人员已知的方法。成品碳材料的最终性能和表征至关重要，但是，如本领域技术人员已知的，特别还能从品质控制角度来评价中间体产物(干燥的聚合物凝胶和热解但未活化的聚合物凝胶)。在一些实施方案中，将Micromeretics ASAP 2020用于进行详细的微孔和中孔分析，其显示孔径分布为O. 35nm至50nm。系统生成在10_7atm下开始的氮气等温线，这能给予亚Inm范围的高分辨孔径分布。软件生成的报告利用了密度泛函理论(DFT)法以计算诸如孔径分布、表面积分布、总表面积、总孔体积和某些孔径范围内的孔体积的性质。碳材料的杂质和电化学改性剂含量可以通过本领域技术人员已知的多种分析技术而确定。有用于本公开中的一种具体的分析方法是质子诱发X射线发射(PIXE)。该技术可以测量低ppm水平的原子数为11至92的元素的浓度。因此，在一实施方案中，通过PIXE分析确定碳材料中存在的电化学改性剂以及所有其它元素的浓度。P.包含碳材料的装置
公开的碳材料可以用作多种电能存储装置和分配装置中的电极材料。一种这类装置是混合碳/金属电池，例如碳/铅酸电池。碳材料的高纯度、表面积和孔隙率赋予由所述碳材料制备的电极的改善的电性质。因此，相对于包含其它碳材料的装置，本公开提供具有更长的活性寿命和改善的能量性质的电能存储装置。具体地，由于碳材料的开孔、多孔网络和相对小的孔径，所以电能存储装置的正极和负极电极的化学活性材料可以与集电器紧密地整合。因此，化学活化碳中的反应位点可以贴近一个或多个导电碳结构元件。因此，在具体反应位点的化学活性材料中产生的电子仅经过短距离便穿过活性材料，然后遇到具体集电器的多个导电结构元件中的一个。此外，公开的碳材料的孔隙率提供了在化学反应中充电和放电所必须的电解质离子(例如，硫酸根离子)的贮库。电解质离子与活性材料的邻近程度比传统电极显著更近，因此，包括包含碳材料的电极的装置(例如，电池)提供了改善的比能和比能值。换而言之，当置于负载下时，与包括由铅、石墨板、活性碳组成的且没有电化学改性剂等的常规集电器的装置相比，这些装置将它们的电压维持在预定阈值之上，持续更长的时间。由公开的装置提供的增加的比能值也可以转化为降低的充电时间。因此，公开的装置可适合于其中仅在有限的时间进行充电的应用。例如，在车辆上，在普通刹车时大量能源浪费掉。这种刹车能可以再捕获并用于给例如混合动力车辆的电池充电。然而，刹车能仅在一小段时间内可得(例如，在进行刹车时)。因此，刹车能向电池的任何转化必须在刹车期间进行。由于本发明装置的降低的充电时间，所以它们可以提供储存这类刹车能的有效工具。图I提供了本公开一实施方案的能量存储装置10的示意图。能量存储装置10可以包括多种类型的电池。例如，在一实施方案中，能量存储装置10可以包括铅酸电池。然而，可以使用其它电池化学物，例如基于镍、锂、钠-硫、锌、金属氢化物的那些或可以用于提供电化学电势的任何其它合适的化学物或材料。能量存储装置10可以包括外壳12、接线柱14 (仅显示I个)和电池(cell) 16。每个电池可以包含一个或多个正极板(即，电极)18和一个或多个负极板19。在铅酸电池中，例如，正极板18和负极板19可以按交替的方式堆叠。板18和19通常包含与集电器电接触的活性材料。在每个电池16中，可以提供汇流条20以将正极板18连接在一起。可以包括类似的汇流条(未显示)以将负极板19连接在一起。每个电池16可以通过电池隔板22与邻近的电池在电学上分离。此外，正极板18可以通过绝缘板23与负极板19分离。电池隔板22和绝缘板23都可以由电绝缘材料制成，这使得两个邻近的电导体在一起短路的风险最小化。然而，为使由能量存储装置10中的电化学反应产生的电解质和/或离子自由流动，电池隔板22和绝缘板23可以由多孔材料或有利于离子迁移的材料制成。根据能量存储装置10的化学物，每个电池16将具有特有的电化学电势。例如，在用于汽车和其它应用的铅酸电池中，每个电池可以具有约2伏的电势。电池16可以串联以提供电池(battery)的总电势。如图I所示，可以提供电接插件24以将一个电池16的正极汇流条20与邻近电池的负极汇流条连接。通过这种方法，例如，将6个铅酸电池串联在一起以提供例如约12伏的所需总电势。或者，可以根据所用电池化学物的类型和所需的总电势进行电配置。

一旦利用电池16的适当配置来提供总的所需电势，则这种电势可以利用接线柱引线26传送到外壳12之上的接线柱14。这些接线柱引线26可以电连接到能量存储装置10中存在的任何合适的导电组件。例如，如图I所示，接线柱引线26可以连接到正极汇流条20和另一电池16的负极汇流条。在能量存储装置10中，每个接线柱引线26可以建立外壳12上的接线柱14与相应的正极汇流条20或负极汇流条(或其它合适的导电组件)之间的电连接。能量存储装置10可以包含水性或固体电解材料，其至少部分地填充正极板18和负极板19之间的体积。在铅酸电池中，例如，电解材料可以包括硫酸和水的水溶液。基于镍的电池可以包括碱性电解液，其包括与水混合的诸如氢氧化钾的碱。应当注意，其它的酸和其它的碱可以用于形成公开的电池的电解液。电极板18和19可以各自包括集电器和位于集电器之上的活性材料。在某些实施方案中，电极板18或19的活性材料或电极板18和19的活性材料包含含电化学改性剂的碳材料。在一些实施方案中，电化学改性剂包含铅、锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硫、硅或其组合。在其它具体实施方案中，电化学改性剂包含铅，例如元素铅、铅(II)氧化物、铅(IV)氧化物或其组合。在其它实施方案中，碳材料是中孔的，在其它实施方案中，碳材料是微孔的。在其它实施方案中，电极板18或19的活性材料或电极板18和19的活性材料包含一种铅、铅(II)氧化物、铅(IV)氧化物或其组合的膏，包含含电化学改性剂的碳材料。尽管不希望被理论限制，但应相信，当公开的碳材料与铅膏混合时，与公开的碳材料的高表面积、孔隙率和纯度相结合的某些元素的存在被预期改善了利用传统铅膏的铅酸电池的性能。因此，在本公开的一些实施方案中，提供了铅/酸电池，其中含电化学改性剂的碳材料与电极板之一的铅膏混合。在前述的某些实施方案中，电化学改性剂包含铅、锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硫、硅或其组合。在其它实施方案中，碳材料是中孔的，并且在其它实施方案中，碳材料是微孔的。以上所述的其它电池化学物(例如，镍、锂等)预期从公开的碳材料的使用中获益，并且上述实施方案不限于铅/酸电池化学物。在一些其它实施方案中，本公开提供了包含一个或多个电池电极和一个或多个超级电容器(即，超电容)电极的混合装置。相对于已知的电池或已知的超级电容器，这些装置包括改善的性能性质。超级电容器电极详述于共同拥有的第7，835，136号美国专利，将其整体并入本文，并且所述超级电容器电极通常包含碳材料、粘合剂和电极，并在多种电存储装置和分配装置中使用。本文的某些实施方案的超级电容器电极还可以包括集电器，例如包含铅的集电器。混合装置可以包括正极电池电极和负极超级电容器电极。例如，在一些实施方案中，正极电容器电极包括公开的含电化学改性剂的碳材料，并且负极超级电容器电极包括活性碳。电化学改性剂可以是上文所述的那些中的任何一个。因此，在一些实施方案中，正极电池电极包括含铅、铅氧化物、硫酸铅或其组合的碳材料，并且超级电容器包括活性碳，例如超纯活性碳。在混合装置的其它实施方案中，超级电容器电极包括活性碳，例如超纯活性碳。在其它装置中，超级电容器电极包括含电化学改性剂的碳材料。例如，超级电容器电极可以包含浸有铅、硫、其氧化物或其组合的活性碳。因此，在一实施方案中，混合装置包括正极电池电极和负极超级电容器电极，所述正极电池电极包括含电化学改性剂的碳材料，所述负极超级电容器电极包括含电化学改性剂的碳材料。在前述装置的一些实施方案中，正极电池 电极中的电化学改性剂包含铅、其氧化物或其组合。在前述装置的一些实施方案中，负极超级电容器电极中的电化学改性剂包含铅、硫、其氧化物或其组合。在其它实施方案中，本公开提供的电能存储装置包括a)至少一个正极，所述正极包含与第一集电器电接触的第一活性材料；a)至少一个负极，所述负极包含与第二集电器电接触的第二活性材料；c)电解质；其中所述正极和所述负极由惰性多孔隔板分离，并且其中第一或第二活性材料的至少一种包含碳材料。在上述装置的一些实施方案中，电化学改性剂包含铅、锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硫、硅、它们的氧化物、包含它们的化合物或以上的组合。在某些实施方案中，所述装置是电池，例如铅酸电池，并且所述电化学改性剂包含铅。本公开范围内的活性材料包括可以存储电和/或导电的材料(例如，电化学改性剂)。在其它实施方案中，电能存储装置包含一个或多个基于铅的正极和一个或多个基于碳的负极。基于碳的电极包含含电化学改性剂的碳材料，电化学改性剂例如碳基质中的铅、铅氧化物或铅盐。在公开的装置的其它实施方案中，正极和负极组件均任选地包含碳，例如含电化学改性剂的碳材料。例如，正极或负极组件或以上二者包含含电化学改性剂的碳材料。在某些实施方案中，电化学改性剂包含碳基质中的铅、铅氧化物或铅盐。在前述的进一步的实施方案中，正极和/或负极包含在碳孔中的除了铅之外的一种或多种其它元素，这用于增强活性材料的性能。这类其它元素包括但不限于铅、锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硫、硅或其组合，以及它们的氧化物和包含它们的化合物。公开的碳材料在铅酸电池所用的电极中使用。因此，本公开的一实施方案为混合铅-碳-酸电能存储装置，其包括至少一个电池，其中所述至少一个电池包含多个基于碳-铅的正极和一个或多个基于碳-铅的负极。所述装置还包括电池之间的隔板、酸电解液(例如，硫酸水溶液)和包含该装置的盒。在混合铅-碳-酸能量存储装置的一些实施方案中，每个基于碳的负极包含高导电的集电器；粘附到集电器的至少一个表面并与其电接触的含电化学改性剂的碳材料，以及在负极或正极的上边缘延伸的突起元件(tab element)。例如,每个基于碳-铅的正极可以包括基于铅的集电器和粘附到集电器表面并与其电接触的基于二氧化铅的活性材料膏，以及在正极上边缘延伸的突起元件。基于二氧化铅的活性材料包含活性碳，所述活性炭包含在碳材料的孔中的铅或铅氧化物电化学改性剂。铅或铅氧化物电化学改性剂用于阴极的能量存储活性材料。在混合铅-碳-酸能量存储装置的其它实施方案中，基于铅的集电器的前表面和后表面各自包含相对于基于铅的集电器的平均水平升高和降低部分的基质，并且还包含在其升高和降低部分之间形成的插槽。在该实施方案中，基于铅的集电器的合计厚度大于形成集电器的基于铅的材料的厚度。负极可以包括导电集电器；含电化学改性剂的碳材料；和从负极的一侧(例如上边缘)延伸的突起元件。负极突起元件可以通过汇流条铸焊而与另一个彼此在电学上安全，其可以包括接头结构。活性材料可以为粘附到集电器基质并与其电连接的片状形式。为了使碳材料粘附到集电器基质并与其电连接，碳颗粒可以与合适的粘合剂物质混合，例如 PTFE或超高分子量聚乙烯(例如，具有百万级的分子量，通常约二百万至约六百万)。在一些实施方案中，粘合剂物质不表现出热塑性质或表现出最小的热塑性质。在某些实施方案中，每个电池包括4个正极，其为基于铅的并包含二氧化铅活性材料。每个正极包括高导电的集电器，其包括粘附到集电器各表面的多孔碳材料以及在碳材料中包含的二氧化铅。此外，在本实施方案中，电池包括3个各自包含高导电的集电器的负极，所述集电器包括粘附到集电器各表面的多孔碳材料，其中该多孔碳材料包含碳中的铅。在其它实施方案中，每个电池包括按交替顺序放置的多个正极和多个负极。每个邻近的正极和负极对之间放置有隔板。设置每个正极，从而具有在各电极的上边缘延伸的突起物；并且每个负极具有从各负极的上边缘延伸的突起物。在某些变化中，隔板是由旨在与酸电解质一起使用的合适的隔板材料制成，隔板可以由编织材料制成，例如非编织材料或黏结材料，或以上的组合。在其它实施方案中，集电器的材料为铅片，其可以为铸造的或轧制的以及冲压的或机加工的。每个电池可以包括交替的正极板和负极板，并且电解质可以位于正极板和负极板之间的体积中。或者电解质可以占据包含在正极板和负极板中的材料的一些或全部的孔空间。在一个实施方案中，电解质包括电解质水溶液，在其中浸入正极板和负极板。可以选择电解液组成以符合特定的电池化学物。在铅酸电池中，例如电解质可以包括硫酸和蒸馏水的溶液。然而，其它酸可以用于形成公开的电池的电解液。在另一实施方案中，电解质可以包含硅胶。该硅胶电解质可以添加至电池，使得硅胶至少部分地填充电池的一个或多个正极板和负极板之间的体积。在一些其它变化中，每个电池的正极板和负极板可以包括包装有或涂布有化学活性材料的集电器。位于电池的集电器之上的活性材料的化学反应可以存储和释放电能。该活性材料而非集电器材料的组成确定了特定的集电器是否用作正极板或负极板。化学活性材料的组成还取决于装置的化学物。例如，铅酸电池可以包括含例如铅的氧化物或盐的化学活性材料。在某些实施方案中，化学活性材料可以包含二氧化铅(PbO2)。化学活性材料还可以包含多种添加剂，其包括例如，不同百分比的游离铅、结构纤维、导电材料、碳和增量剂，从而容纳电池寿命中的体积变化。在某些实施方案中，铅酸电池的化学活性材料的成分可以与硫酸和水混合以形成膏、浆体或任何其它种类的涂层材料。例如，膏或浆体形式的化学活性材料可以涂覆在正极板和负极板的集电器上。化学活性材料可以通过浸溃、涂抹或通过任何其它合适的涂布技术而涂覆在集电器上。在某些实施方案中，通过首先将化学活性材料沉积在相应的集电器上以制成板，从而形成电池的正极板和负极板。尽管不必在所有应用中，但在某些实施方案中，沉积在集电器上的化学活性材料可以进行固化和/或干燥过程。例如，固化过程可以包括将化学活性材料暴露于升高的温度和/或湿度以促进化学活性材料的化学和/或物理性质的变化。在组装正极板和负极板以形成电池之后，电池可以进行充电(即，形成)过程。在该充电过程中，化学或新材料的组成可以改变为在电池的正极板和负极板之间提供电化学电势的状态。例如，在铅酸电池中，正极板的PbO活性材料可以电驱动为二氧化铅(PbO2)，而负极板的活性材料可以转化为海绵铅。相反地，在铅酸电池随后的放电过程中，正极板和负极板的化学活性材料都转化为硫酸铅。 本公开的实施方案的碳材料包含孔的网络，其可以为每个集电器提供大量的表面积。例如，在上述装置的某些实施方案中，碳材料是中孔的，在其它实施方案中，碳材料是微孔的。与常规集电器所提供的表面积相比，包含碳材料的集电器可以表现出大于2000倍的表面积。此外，碳层可以装配，从而表现出上述物理性质的任意组合。活性材料的基底(即，支持物)可以包括多种不同的材料和物理配置。例如，在某些实施方案中，基底可以包括导电材料、玻璃或聚合物。在某些实施方案，基底可以包括铅或聚碳酸酯。基底可以形成为材料的单层片。或者，基底可以包含开口机构，例如具有横梁和支柱的栅格图案。基底还可以包含用于建立与集电器的电连接的突起物。或者，特别是在基底包含聚合物或低导电性材料的实施方案中，可以配置碳层以包括用于建立与集电器的电连接的材料突起物。在这类实施方案中，用于形成突起物的碳和碳层可以浸溃有金属，例如铅、银或者有助于或提供与碳层的良好机械接触和电接触的任何其它合适的金属。碳材料可以物理地连接至基底，以使基底可以向碳材料提供支撑。在一实施方案中，碳层可以层压至基底。例如，碳层和基底可以进行任何合适的层压过程，其可以包括应用热和/或压力，以使碳层物理地连接至基底。在某些实施方案中，热敏和/或压敏层压膜或粘合剂可以用于辅助层压过程。在其它实施方案中，碳材料可以通过机械紧固件系统而物理地连接于基底。这类紧固件系统可以包含能将碳层固定到支持物的任何合适类型的紧固件。例如，可以使用卡钉、金属丝或塑料环扣件、铆钉、锻造紧固件、螺丝等将碳层连接到支持物。或者，可以使用金属线或其它类型的线将碳层缝制于支持物。除了上述的双层集电器(即，碳材料加基底)，本文公开的实施方案包括与双层集电器组合的其它种类的集电器。例如，适合与本文公开的实施方案一起使用的集电器基本上可仅由碳形成。即，符合该实施方案的碳集电器将缺少支持物衬垫。然而，碳集电器可以包括其它材料，例如沉积在部分碳表面以辅助建立与碳集电器的电接触的金属。其它集电器基本上可由诸如铅的导电材料形成。集电器可由铅制成并可以成形，以包括横梁和支柱的栅格图案。在一实施方案中，集电器可以包括放射状栅格图案，以使支柱与横梁成角度相交。集电器还可以包括用于建立与集电器的电接触的突起物。在一实施方案中，集电器可由铅制成，并可以成形以包括六边形栅格图案。具体地，可以配置集电器的结构元件以形成多个六边形的间隙，其呈六边形密排布置。集电器还可以包括用于建立与集电器的电接触的突起物。根据本公开，可以配置电池以包括多种不同的集电器排列。在一实施方案中，电池的一个或多个负极板可以包括具有位于基底上的碳层的集电器。在该实施方案中，电池的一个或多个正极板可以包括碳集电器(例如，不包括基底的碳层)或铅栅格集电器(例如，不包括碳层的铅栅格集电器)。在另一实施方案中，电池的一个或多个正极板可以包括含有位于基底上的碳层的集电器。在该实施方案中，电池的一个或多个负极板可以包括碳集电器(例如，不包括基底的碳集电器)或铅栅格集电器(例如，不包括碳层的铅栅格集电器)。
在又一实施方案中，电池的一个或多个负极板和一个或多个正极板都可以包括含有位于基底上的碳层的集电器。因此，在该实施方案中，双层集电器可以并入到正极板和负极板中。通过向电池的正极板和/或负极板并入碳，可以抑制集电器的腐蚀。因此，本公开的电池可以提供显著更长的服务寿命。因此，公开的碳集电器可以是可弯曲的，并且因此，它们相对于由石墨板或其它易碎材料制成的集电器，更不易于由于振动或震动而受损。在汽车应用和振动和震动为常见的其它应用中，包括碳集电器的电池表现良好。在另一实施方案中，在新型碳铅能量存储装置中使用的碳材料还可以包含改善电化学性能的某些金属和金属氧化物添加剂。为此，包含铅和铅氧化物的阴极膏可以与活性碳颗粒紧密地混合。某些其它元素(例如锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硅、它们的氧化物、包含它们的化合物或以上的组合)的少量添加，提供了增加阳极活性材料的化学能存储效率的可能性。这些金属元素和它们的氧化物中的一些用于重复二氧化铅的晶体结构，并提供了充电放电过程所需的额外的成核位点以及提供了二氧化铅活性材料内的额外的导电网络。这些材料可以在施用铅膏之前，位于活性碳的孔内和碳表面上。这些材料可以用于二氧化铅正极活性材料的导电性辅助，以及通过阴极中这种增加的导电网络来增加二氧化铅活性材料的效率。在某些实施方案中，使诸如砷、钴、镍、铁、铬和碲的杂质在碳和电极中最小化，因为它们在充电循环期间增加阴极上的氧气析出。在其它实施方案中，碳材料不包含显著量的金属杂质，例如钠、钾，特别是钙、镁、钡、锶、铬、镍、铁和形成高不溶性硫酸盐的其它金属。这些杂质会沉积在碳材料的孔中并显著阻碍其的效率。钠和钾会中和等摩尔量的氢离子，并使它们失效。在本公开的另一实施方案中，用于混合碳铅能量存储装置的碳可以构建为具有占优的中孔(尺寸为2nm至5nm的孔)，使得当混入正极或负极中时，会增强电化学性能。为此，含铅和铅氧化物的阴极膏可以与活性碳颗粒紧密地混合，并且含铅的阳极膏可以与活性碳颗粒紧密地混合。这些中孔碳提供了促进流体电解质充分地渗透电极内的活性材料的能力。通过增加电极结构内的流体渗透，电解质离子(例如硫酸根)与活性材料之间的扩散距离降低，并且化学充电和放点过程可以更高效地进行。此外，用于该实施方案的活性碳还可以包含许多尺寸小于2nm的微孔连同许多中孔。实施例根据本文公开的方法，制备下列实施例中公开的聚合物凝胶、冻凝胶、热解的冻凝胶和碳材料。从商业来源获得试剂级纯度或更高纯度的化学物，并且使用从供应商所接受的化学物无需进一步纯化。除非另有所指，通常采用下述条件制备碳材料和前体。在二元溶剂体系(例如，水和乙酸)中，在催化剂存在下，将酚化合物和醛反应。酚化合物与醛的摩尔比通常为O. 5比
I。在高达85° C的温度下，使反应在密封容器中孵育高达24小时。生成的聚合物水凝胶包含水，但不包含有机溶剂，并且不进行溶剂交换，即将水交换为有机溶剂，例如叔丁醇。然后，将聚合物水凝胶块体进行诸如碾磨的物理破坏以形成平均直径小于约5mm的聚合物水凝胶颗粒。除非另有所指，然后将颗粒快速冷冻，通常通过浸入冷流体(例如，液氮或乙醇/干冰)并冻干。通常，在将包含冷冻的聚合物水凝胶颗粒的托盘装载在冷干机搁板上之前，将冻干机搁板预冷至-30° C。用于冻干的腔室压力通常为50毫托至1000毫托，并且搁板
温度为+10° C至+25° C。或者，能将搁板温度设定得更低，例如为0° C至+10° C。或者，能将搁板温度设定得更高，例如为25° C至+100° C。腔室压力可以保持在50毫托至3000毫托。例如，腔室压力可以控制在150毫托至300毫托。通常，在800° C至1200° C的温度下，在氮气环境中通过加热来热解干燥的聚合物水凝胶，时间为实施例中所规定的时间。活化条件通常包括在900° C至1000° C下，在CO2环境中将热解的聚合物水凝胶加热实施例中所规定的时间。具体的热解和活化条件在下述实施例中描述。如上文更详述和下文例示的，使用电化学改性剂浸溃碳材料是通过以下实现的在聚合反应中包含电化学改性剂源，或将碳材料或其前体(例如，聚合物水凝胶、干燥的聚合物水凝胶、热解的聚合物凝胶等)与电化学改性剂源接触。实施例I干燥聚合物凝胶的制备通过聚合水与乙酸(75:25)以及乙酸铵(RC=25，除非另有所指)中的间苯二酚和甲醛(0.5:1)来制备聚合物凝胶。将反映混合物放置在升高的温度(在45° C孵育约6小时，然后在85° C孵育约24小时)以允许凝胶剂产生聚合物凝胶。从聚合物凝胶产生聚合物凝胶颗粒并经过4750微米的网筛。过筛的颗粒通过浸入液氮中而冷冻，以3g/in2至7g/in2的装载量而装载至冻干托盘中，并且冻干。干燥时间(由产物达到搁板温度的2° C范围的时间而推定)根据装载在冻干机搁板上的产物而变化。使用Micromeritics表面积和孔隙率分析器(TriStar II型)，通过氮气表面分析来检测干燥聚合物凝胶的表面积。使用BET法测量的比表面积为约400m2/g至700m2/g。实施例2从干燥聚合物凝胶制备热解的碳材料在850° C下，通过穿过氮气流量为200L/h的旋转窑来热解根据实施例2制备的干燥聚合物凝胶。在热解时的重量损失为约52%。使用表面积和孔隙率分析仪，由氮气表面分析来检测热解的干燥聚合物凝胶的表面积。使用标准BET法测量的比表面积为约600m2/g至700m2/g。实施例3
活性碳的制备在30L/min的CO2流速下，在900° C通过多次经过旋转窑来活化根据实施例2制备的热解的碳材料，导致约45%的总重量损失。使用表面积和孔隙率分析仪，由氮气表面分析来检测活性碳的表面积。使用BET法测量的比表面积为约1600m2/g至2000m2/g。实施例4通过气流研磨的活性碳微粉化使用2英寸直径气流研磨机Jet Pulverizer Micron Master,气流研磨根据实施例3制备的活性碳。条件包括每小时约O. 71bs的活性碳，氮气流为每分钟约20sCf以及压力为约lOOpsi。在气流研磨之后的平均粒径为约8微米至10微米。实施例5活性碳和对比碳的纯度分析通过质子诱发X射线发射(PIXE)来检测根据实施例4制备的活性碳样品的杂质含量。PIXE为工业标准、高灵敏且准确的测量方法，其通过激发样品中的原子来产生检测到的特征X射线，并识别和量化该X射线强度，从而同时进行元素分析。PIXE能够测定原子数为11-92(即从钠到铀)的所有元素。在表I中示出本文公开的活性碳以及对比用途的其它活性碳的PIXE杂质(Imp.)数据。样品1、3、4和5为根据实施例3制备的活性碳，样品2为根据实施例4制备的微粉化的活性碳。样品 6 为得自 Kansai Coke and Chemicals Co. , Ltd. (Kakogawa, Japan)的标示为“MSP-20”的活性碳，样品7为得自Kuraray Chemical Co. (Osaka, Japan)的标示为“YP-50F(YP-17D) ” 的活性碳。如表I所示，与其它已知的活性碳样品相比，本公开的合成活性碳具有更低的PIXE杂质含量和更低的灰分含量。表I活性碳和对比碳的纯度分析
权利要求
1.碳材料，其包含至少1，OOOppm的电化学改性剂，其中所述电化学改性剂包含铅、锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硫、硅或其组合，并且其中所述碳材料包含由质子诱发X射线发射所测量的总计小于500ppm的原子数为11-92的所有其它元素。
2.如权利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含由质子诱发X射线发射所测量的总计小于200ppm的原子数为11-92的所有其它元素。
3.如权利要求I所述的碳材料，其中所述电化学改性剂为元素形式或氧化形式。
4.如权利要求3所述的碳材料，其中所述电化学改性剂为金属氧化物的形式。
5.如权利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含至少O.5%(wt/wt)的电化学改性剂。
6.如权利要求5所述的碳材料,其中所述碳材料包含至少50%(wt/wt)的电化学改性剂。
7.如权利要求6所述的碳材料,其中所述碳材料包含至少90%(wt/wt)的电化学改性剂。
8.如权利要求I所述的碳材料,其中所述电化学改性剂包含铅。
9.如权利要求8所述的碳材料，其中所述铅的形式为元素铅、铅(II)氧化物、铅(IV)氧化物、硫酸铅或其组合。
10.如权利要求8所述的碳材料，其中所述铅的形式为乙酸铅、碳酸铅、硫酸铅、正砷酸铅、焦砷酸铅、溴化铅、癸酸铅、己酸铅、辛酸铅、氯酸铅、氯化铅、氟化铅、硝酸铅、氯氧化铅、硫酸正磷酸铅、硫化铅、钨酸铅或其组合。
11.如权利要求I所述的碳材料，其中所述电化学改性剂包含锡。
12.如权利要求11所述的碳材料，其中所述锡为氧化形式。
13.如权利要求I所述的碳材料，其中所述电化学改性剂包含锑。
14.如权利要求13所述的碳材料，其中所述锑为氧化形式。
15.如权利要求I所述的碳材料,其中所述电化学改性剂包含铋。
16.如权利要求15所述的碳材料，其中所述铋为氧化形式。
17.如权利要求I所述的碳材料，其中除与所述电化学改性剂相关的灰分之外，所述碳材料的灰分含量由质子诱发X射线发射数据所计算少于O. 03%。
18.如权利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含由质子诱发X射线发射所测量的小于5ppm的铁。
19.如权利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含由质子诱发X射线发射所测量的小于5ppm的镍。
20.如权利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含由质子诱发X射线发射所测量的小于5ppm的钴。
21.如权利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含由质子诱发X射线发射所测量的小于5ppm的钛。
22.如权利要求I所述的碳材料,其中所述碳材料包含由质子诱发X射线发射所测量的小于5ppm的铬。
23.如权利要求I所述的碳材料,其中所述碳材料包含由质子诱发X射线发射所测量的小于5ppm的铜。
24.如权利要求I所述的碳材料,其中所述碳材料包含由质子诱发X射线发射所测量的小于IOOppm的钠、小于300ppm的娃、小于IOOppm的钾、小于IOOppm的I丐、小于20ppm的铁、小于IOppm的镍、小于140ppm的铜、小于50ppm的招以及小于5ppm的铬。
25.如权利要求24所述的碳材料，其中所述碳材料包含由质子诱发X射线发射所测量的小于50ppm的钠、小于50ppm的娃、小于30ppm的钾、小于IOppm的I丐、小于2ppm的铁、小于Ippm的镍、小于Ippm的铜、小于IOppm的招以及小于Ippm的铬。
26.如权利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含热解的聚合物冻凝胶。
27.如权利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含活化的聚合物冻凝胶。
28.如权利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含至少500m2/g的BET比表面积。
29.如权利要求I所述的碳材料,其中所述碳材料包含至少1000m2/g的BET比表面积。
30.如权利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含至少1500m2/g的BET比表面积。
31.如权利要求I所述的碳材料,其中所述碳材料包含至少2000m2/g的BET比表面积。
32.如权利要求I所述的碳材料,其中所述碳材料包含至少2.Occ/g的总孔体积。
33.如权利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含至少I.Occ/g的总孔体积。
34.如权利要求I所述的碳材料，其中对于小于20埃的孔，所述碳材料包含至少O.25cc/g的孔体积。
35.如权利要求I所述的碳材料，其中对于大于20埃的孔，所述碳材料包含至少0.75cc/g的孔体积。
36.如权利要求I所述的碳材料，其中对于大于20埃的孔，所述碳材料包含至少1.50cc/g的孔体积。
37.包含碳材料的电能存储装置，所述碳材料包含至少1，OOOppm的电化学改性剂，其中所述电化学改性剂包含铅、锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硫、硅或其组合，并且其中所述碳材料包含由质子诱发X射线发射所测量的总计少于500ppm的原子数为11-92的所有其它元素。
38.如权利要求37所述的装置，其中所述装置为电池，其包括 a)至少一个正极，所述正极包含与第一集电器电接触的第一活性材料； a)至少一个负极，所述负极包含与第二集电器电接触的第二活性材料； c)电解质； 其中所述正极和所述负极由惰性多孔隔板隔开，并且其中所述第一或第二活性材料中的至少一种包含所述碳材料。
39.如权利要求38所述的装置，其中所述第一和第二活性材料均包含所述碳材料。
40.如权利要求38所述的装置，其中所述第一或第二集电器包含铅。
41.如权利要求38所述的装置，其中所述电解质包含硫酸和水。
42.如权利要求38所述的装置，其中所述电解质包含硅胶。
43.如权利要求37所述的装置，其中所述电化学改性剂为铅。
44.如权利要求43所述的装置，其中所述铅的形式为元素铅、铅(II)氧化物、铅(IV)氧化物或其组合。
45.如权利要求43所述的装置，其中所述铅的形式为乙酸铅、碳酸铅、硫酸铅、正砷酸铅、焦砷酸铅、溴化铅、癸酸铅、己酸铅、辛酸铅、氯酸铅、氯化铅、氟化铅、硝酸铅、氯氧化铅、硫酸正磷酸铅、硫化铅、钨酸铅或其组合。
46.包含粘合剂和碳材料的电极,所述碳材料包含至少1，OOOppm的电化学改性剂,其中所述电化学改性剂包含铅、锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硫、硅或其组合，并且其中所述碳材料包含由质子诱发X射线发射所测量的总计少于500ppm的原子数为11-92的所有其它元素。
47.如权利要求46所述的电极，其中所述电化学改性剂为铅。
48.如权利要求47所述的电极，其中所述铅的形式为元素铅、铅(II)氧化物、铅(IV)氧化物或其组合。
49.如权利要求47所述的电极，其中所述铅的形式为乙酸铅、碳酸铅、硫酸铅、正砷酸铅、焦砷酸铅、溴化铅、癸酸铅、己酸铅、辛酸铅、氯酸铅、氯化铅、氟化铅、硝酸铅、氯氧化铅、硫酸正磷酸铅、硫化铅、钨酸铅或其组合。
50.制备含电化学改性剂的碳材料的方法，所述方法包括 (a)使一种或多种聚合物前体反应以获得聚合物凝胶； (b)冷冻干燥所述聚合物凝胶以获得聚合物冻凝胶； (c)热解所述聚合物冻凝胶以获得热解的冻凝胶；以及 (d)活化所述热解的冻凝胶以获得活性炭材料， 所述方法还包括使所述一种或多种聚合物前体、聚合物凝胶、聚合物冻凝胶、热解的聚合物冻凝胶或活性炭材料与所述电化学改性剂接触的步骤，并且其中所述电化学改性剂包含铅、锡、铺、秘、砷、鹤、银、锌、镉、铟、硫、娃或其组合。
51.如权利要求50所述的方法，其中所述电化学改性剂包含铅。
52.如权利要求51所述的方法，其还包括使所述一种或多种聚合物前体在包含乙酸和水的溶剂中反应。
53.如权利要求50所述的方法，其中所述挥发性碱性催化剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵或其组合。
54.如权利要求50所述的方法，其中所述一种或多种聚合物前体包含酚化合物和醛。
55.如权利要求54所述的方法，其中所述酚化合物包括间苯二酚，并且所述醛包括甲醛。
全文摘要
本申请涉及含有电化学改性剂的碳材料。所述碳材料在许多电子装置中得到应用，例如在铅酸电池中。还公开了制备所公开的碳材料的方法。
文档编号H01M4/583GK102823037SQ201080062747
公开日2012年12月12日 申请日期2010年12月10日 优先权日2009年12月11日
发明者亚伦·M·费沃尔, 亨利·R·克斯坦蒂诺, 马修·J·马路恩, 凯瑟琳·格拉米塔, 张子扬 申请人:艾纳G2技术公司