一种合成无机纳米或微米材料的反应系统及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无机纳微米材料合成领域，主要涉及在离子交换膜和直流电场控制下 离子扩散合成纳米或微米材料的反应系统及所述无机纳米或微米材料的合成方法，具体 地，涉及一种合成无机纳米或微米材料的反应系统及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 上世纪九十年代，科学家们开始关注生物体内无机矿物的特殊结构、形貌、取向上 的高度对称性和有序性，并有意识地模拟生物矿化过程，从而探索具有特殊结构、优异性能 的无机功能材料及其制备途径。其中扩散法是在生物模拟矿化基础上发展的合成无机晶体 的方法之一[蔡国斌等，化学进展，2008, 20 (7/8) : 1001]，具体包括气-液扩散法和液-液 扩散法等。
[0003] 气-液扩散法是在反应器中加入可溶性金属盐，然后将反应器置于密封的干燥器 中，干燥器底部放置较低温度下可分解或挥发产生nh3、〇)2等可溶于金属盐溶液的气体物 质，进而水解产生or或CO广等阴离子，最后生成难溶的金属氢氧化物或碳酸盐。通过降低 温度、调解浓度等操作使气体缓慢扩散，从而使结晶反应缓慢进行，进而从动力学上控制成 核和结晶速率[GuoXH，etal.CrystEngComm，2011，13:2054]。目前用该方法合成了形貌 新颖和特殊的CaC03、BaC03、ZnO、CdS、BaTi03和具有水滑石结构的Co(OH) 8 (N03) 2 ? 2H20等。
[0004] 液-液扩散法是将一盛有粉末状可溶性盐（如CaCl2)的小烧杯置于盛有粉末状 可溶性盐（如NaC03)的大烧杯中，向沿小烧杯中缓慢加入去离子水使CaCl2溶解，然后向大 烧杯内缓慢加入去离子水，并使大烧杯的液面略高于小烧杯上沿5_左右，在室温下进行 液-液扩散结晶反应。
[0005] 杨林等首先利用此方法系统研宄了多糖及一些酶与碳酸钙之间的分子界面识别 [杨林等，高等学校化学学报，2004,25(8) :1403]，控制合成了特殊晶形的文石型碳酸钙 等。
[0006] 本发明人采用液-液扩散法制得了由扇形结构单元组成二维网状纳米碳酸钙晶 体[ChaoY，QiangZ，CrystalGrowth&Design, 2009, 9 (11) : 4720]及一些结构和形貌新 颖的刺猬状纳米碳酸钡晶体、二维网状羟基磷灰石纳米薄膜和一维羟基磷灰石纳米带等。
【发明内容】
[0007] 本发明人锐意研宄后发现，上述扩散方法存在主要缺点如下：（1)离子（或气体） 的扩散速率不易控制，进而难于控制晶体的形貌及粒径；（2)晶体中会掺杂有反应物杂质 离子；(3)对于液-液扩散反应，溶液体相中的沉淀为均相成核、生长形成的，而固液界面 (烧杯壁）上的沉淀则为典型的非均相成核、生长形成的，存在产品性状不均匀的现象；(4) 不易于规模化生产。
[0008] 纳米材料的形貌、粒径大小以及比表面积等一系列微观特征，与反应物离子的浓 度不可分。本发明反应装置通过离子交换膜及改变直流电场的电压调控离子的扩散速率， 达到控制合成纳微米材料的形貌、粒径大小的目的。
[0009] S卩，本发明解决的技术问题是：扩散法合成纳微米材料时，存在离子（或气体）的 扩散速率不易控制，晶体中会掺杂有反应物杂质离子，产品性状不均匀等缺点，通过离子交 换膜及改变直流电场的电压调控离子的扩散速率，进而控制产物的粒度、形貌及纯度，此方 法未见文献报道。
[0010] 即，本发明的目的是提供一种离子交换膜和可调节直流电场电压控制离子扩散合 成纳微米材料的反应装置，该反应装置简单易操作，可控性强，反应条件温和，在无机纳微 米材料合成中具有广阔的应用空间。
[0011] 为解决上述技术问题，本发明提供一种离子交换膜和可调节直流电场电压控制离 子扩散合成纳微米材料的反应装置，由合成槽、反应阴离子原料槽、反应阳离子原料槽、阴 离子交换膜、阳离子交换膜、阴电极和阳电极及直流电源组成。
[0012] 具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
[0013] 本发明提供一种合成无机纳米或微米材料的反应系统，包括槽体、离子交换膜、电 极和电源；其特征在于，所述槽体通过依次设置第一端板、阴极片、阴离子交换膜、阳离子交 换膜、阳极片和第二端板组装形成第一极水槽、盛装有反应阴离子溶液的阴离子原料槽、盛 装有去离子水或含晶体生长调节剂的水溶液的合成反应槽、盛装有反应阳离子溶液的阳离 子原料槽和第二极水槽；
[0014] 所述反应阴离子溶液包括可溶性氢氧化物或碳酸盐；
[0015] 所述反应阳离子溶液包括可溶性金属盐，所述金属选自碱土金属或过渡金属，所 述盐选自硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐。
[0016] 优选的，上述反应系统中，所述金属选自IIA族金属、WB族金属、VIII族金属或 IB族金属。
[0017] 优选的，上述反应系统中，所述无机纳米或微米材料为金属化合物，优选为金属氧 化物或金属氢氧化物。
[0018] 优选的，上述反应系统中，所述可溶性氢氧化物选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾， 所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。
[0019] 优选的，上述反应系统中，所述反应阴离子溶液的浓度为0. 5mol/L至饱和浓度， 优选为〇. 5mol/L-l.Omol/L;所述反应阳离子溶液的浓度为0.lmol/L至饱和浓度，优选为 0?lmol/L-l. 0mol/L〇
[0020] 优选的，上述反应系统中，所述晶体生长调节剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表 面活性剂或非离子表面活性剂，所述晶体生长调节剂的浓度为1. 0g/L-10g/L。
[0021] 优选的，上述反应系统中，所述反应阴离子溶液为氢氧化钠溶液，所述反应阳离子 溶液选自硝酸镍、硝酸铜、硫酸铜或三氯化钌溶液。
[0022] 优选的，上述反应系统中，所述阴极片选自不锈钢、钛合金或石墨片，所述阳极片 选自钛合金、石墨片或镀有贵金属的钛合金材料，优选阴极片为石墨片，阳极片为镀有贵金 属的钛合金材料。
[0023] 优选的，上述反应系统中，所述槽为一体式或可拆卸式，所述一体式的槽由槽框将 槽体分割而成，所述可拆卸的槽为凹形槽，所述凹形槽采用注塑的方式得到，或由方形槽板 采用热熔焊接或胶粘接的方式得到。
[0024] 优选的，上述反应系统中，所述槽之间用厚度为l_2mm的橡胶垫密封。
[0025] 本发明还提供用上述任一反应系统合成无机纳米或微米材料的方法。
[0026] 优选的，上述方法中，所述方法是在0-2V电压下发生反应，得到所述无机纳米或 微米材料。
[0027] 优选的，上述方法中，所述方法的反应温度为室温~70°C。
[0028] 本发明还提供一种无机纳米或微米材料，用上述任一方法制备得到。
[0029] 优选的，上述无机纳米或微米材料中，所述材料为氢氧化镍晶体、氧化铜晶体或水 合氧化钌晶体，其中，所述氢氧化镍晶体为不规则叶片状结构，粒径为100_300nm，厚度为 10-25nm;所述氧化铜为不规则羽毛状结构，晶体长度为400-600nm，直径为15-20nm。
[0030] 本发明的优点是：可以通过离子交换膜及改变直流电场的电压调控反应物离子的 扩散速率，进而控制产物的粒度、形貌；另外由于在离子交换膜及直流电场作用下，反应物 离子的定向流动，得到高纯度的产物。该反应装置简单易操作，可控性强，反应条件温和，易 于规模化生产。
【附图说明】
[0031] 图1为本发明实施例一所述用离子交换膜和可调节直流电场控制离子扩散合成 纳米或微米材料的反应装置图；其中，1和7为装置端板，2为第一极水槽，3为反应阴离子 原料槽，4为合成槽，5为反应阳离子原料槽，6为第二极水槽，8为夹板，9为底板，a为阴极 极片，b为阳极极片。
[0032] 图2