-scr应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电化学合成Cu3(BTC)2的方法，属于催化材料和纳米材料制备技术领 域，特别涉及到结构可控的小尺寸（100-300nm)的金属有机框架化合物MOF材料的制备。本 发明应用于烟气脱硝领域，涉及以Cu 3(BTC)2M料为催化剂用选择性催化还原法来脱除氮 氧化物。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物（NOx)是大气污染的主要来源之一，主要包括NO和NO2。随着我国经济 的发展，汽车尾气、工厂烟气的排放量逐年增多，烟气中的氮氧化物所造成的环境危害也逐 渐显现。酸雨及光化学烟雾已严重的影响到了动植物健康及生态环境。
[0003] 目前，在众多氮氧化物的脱除方法中，烟气脱硝得到国内外的广泛关注，其中 NH3-SCR法脱硝效率高，不存在二次污染等优点而被普遍应用。SCR催化剂主要包括贵金属 催化剂、分子筛类催化剂和金属氧化物和催化剂，其中V 205-W03/Ti02作为目前唯一用于商 业上的催化剂，但其运行中存在反应温度高，温度窗口窄及，产生N 2O及催化剂中含有的钒 具有毒性等诸多不足。所以寻求高催化活性、多活性位点及无毒的催化剂一直是脱硝领域 的研宄热点。
[0004] 金属-有机骨架材料（MOFs)主要是由含有氧/氮元素的有机配体和金属离子自 组装而形成的具有多孔网状结构骨架的新型纳米材料，在真空条件下对MOFs材料加热处 理后，其与金属配位的小溶剂分子就会从骨架中脱除而不影响材料本身的框架结构，从而 使得晶体内的金属离子呈不饱和配位状态，材料孔洞中出现大量具有优秀催化能力的金属 不饱和位点。正是由于其具有高孔隙率、结构多样性及大的比表面积等特点，在催化、吸 附、传感、气体储存等能源与环境领域有着广泛应用。在众多的MOFs中，Cu 3(BTC)2(又名 HKUST-1)最初是于1999年由香港科技大学的St印hen SY. Chui等研宄人员合成并发表在 Sciense上，主要报道了溶剂热合成Cu3 (BTC) 2以及材料的结构性质。其Cu 2 (O2CR) 4结构单 元组成了一个孔径尺寸为1纳米的三维孔道结构，孔隙率可达40 %，朗缪尔比表面积可达 917. 6m2g'与一般的MOFs材料相比，Cu3(BTC)2具有相对稳定的框架结构，能在空气中稳 定存在长达数月之久，并且热稳定性也很好，温度低于300°C时结构完整；规则的孔道结构 使其对C0、C0 2、CH4、N0等一些小分子具有很强的选择性吸附能力；大量的、易于获得的金属 活性位使其成为一种潜在的催化剂。Amarajothi Dhakshinamoorthy等人报道的Cu3(BTC)2 用于醛与甲醇的缩醛反应，与其他常规催化剂（沸石和粘土）相比，转化效率高，尤其是 〇113(131'(]) 2反应811即达到70%以上的转化率。]1叩-5〇111￥6和0^叩-加111^11将(]11-]\10卩应 用于CO氧化，在240°C达到100%的转化率。但目前尚未见将其作为催化剂应用于脱除氮 氧化物的研宄报道。
[0005] 制备Cu3(BTC)2-般采用的是溶剂热法，该方法所用的设备简单及晶体质量高，已 经成为近年来MOFs合成的主要方法。但此种合成方法只能看到反应结果，不能有效的观察 反应过程，并且反应过程中存在很多不可控的因素影响反应产物的性质。2012年，Alberto Martinez Joaristi Jana ?111311-入丨0[1?1〖2等人在05^七3181'0￥1:11&(168丨811上报道了用电化 学的方法合成几种典型的MOF材料，如Cu-MOF，Zn-MOF，Al-MOF等，60°C制备出的Cu-MOF比 表面积高达1442m 2g'孔径为0. 6m3g'电化学合成的方法反应时间短，反应条件温和可控， 并且可以有效的观察反应过程。但其在Cu-MOF的制备和结构控制上仍存在不足，本发明旨 在优化电化学制备方法，发明一种结构性能稳定可控，结构规则的正八面体MOF材料，并且 作为催化剂用NH 3-SCR法脱除氮氧化物，催化率高达100%。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是用电化学合成的方法来制备具有烟气脱硝催化活性 的Cu3(BTC) 2。具体是利用铜铂电极分别作为阳极和阴极，加入电解液1- 丁基-3甲基咪唑 溴化物增加导电率和反应速率，加入络合剂调节电压并电解2. 5h，阳极氧化生成的Cu2+与 有机配体反应得到所需样品。此方法所用原材料廉价易得，操作简易，制备方法简单，易于 控制，设备要求低，样品产率高，是一种有效的制备方法。
[0007] 电化学合成Cu3(BTC)2的方法，金属Cu 2+是通过阳极氧化得到的，在反应中不需要 加入金属盐，连通电路后即可发生反应，得到的产品纯度更高。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] 一种电化学合成催化剂Cu3 (BTC) 2的方法，步骤如下：
[0010] 1)超声预处理铜电极：配制0· 1-0. 5M Κ0Η、0· 15M K2SOjP 0· 01-0. 05M聚乙烯醇 混合溶液Α，将铜电极置于上述的混合溶液A中，在超声振荡池中超声处理0. 5-2h，然后取 出自然晾干；
[0011] 2)Cu3(BTC)2的制备：0.03-0.1 M的1-丁基-3甲基咪唑溴化物的甲醇和乙醇的 混合溶液B，向上述混合溶液B中加入0. 06-0. 12M的均苯三甲酸，等质量的乙二胺四乙酸 (EDTA)和二乙烯三胺（DEA)共0. 2-0. 5M，继续搅拌。将步骤1)得到的铜电极做阳极，铂电 极做阴极，在常温下10. 2-14. 6V电解0. 5-2. 5h，得到Cu3 (BTC)Jf化剂；
[0012] 3)干燥与活化：将步骤2)得到的Cu3(BTC)Jf化剂用乙醇反复洗涤，干燥，在化保 护下200-280°C活化2h，即得到具有活性的Cu 3(BTC)^f化剂。
[0013] 上述制备并活化后的Cu3 (BTC) 2催化剂用于处理含NO的烟气，反应的测试条件为： 500ppm N0,500ppm NH3,5% 02，N2作为平衡气体。烟气的总流量为120ml/min，催化剂的体 积0. 04cnT3,故空速180, OOOtT1，活性测试温度为40-300°C。
[0014] 本发明提出电化学合成Cu3(BTC)2的方法，利用阳极氧化获得金属离子，得到的 样品晶型均一，孔道结构规整，比表面积达到950Π 1Υ1，孔径为0. δπιΥ1，反应的测试条件 为：500ppm N0,500ppm NH3,5%02以及N2作为平衡气体。烟气的总流量为100ml/min， 230-280°C下脱硝催化效率达到100%，是一种操作简便，方法灵活的环境友好型的制备方 法。
【附图说明】
[0015] 图1是制备的Cu3 (BTC) 2的XRD图。
[0016] 图2(a)是制备的Cu3 (BTC) 2的扫描电镜图。
[0017] 图2(b)是制备的Cu3 (BTC) 2的扫描电镜图。
[0018] 图3是制备的Cu3(BTC)2的拉曼图。
[0019] 图4是制备的Cu3 (BTC) 2的透视电镜图。
[0020] 图5是制