氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂-空气电池，燃料电池及其水分解多功能电化学催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，全球的环境污染以及能源危机已经成为越来越严峻的两大问题。因此，人们需要迫切地研究和开发一种新型的，绿色的，高性能的储能技术，例如:金属-空气电池和燃料电池等。其中，在不同的电池反应过程中，氧还原过程，氧析出过程和氢析出过程都起到至关重要的作用，但是上述反应过程本身不具备较好的反应动力学和反应效率。所以，我们需要研究一种的高性能的电化学催化剂，从而改善电池的反应速率和电池性能。到目前为止，贵金属基催化剂被认为是最有效的电化学催化剂，但由于本身的价格比较昂贵并且稳定性较差，这些因素限制了贵金属基催化剂的广泛实际应用。因此，目前的主要目标为:开发一种有效廉价的催化剂进而替代铂基催化剂。
[0003]现阶段，主要研究的催化剂多为碳基催化剂。其中，单纯的碳材料虽然导电性能较好，但催化活性较差，很难达到人们对理想电化学催化剂的要求。氮/过渡金属共掺杂碳材料被认为是最理想的铂基催化剂的替代者，这主要是由于其具有较低的价格和较高的催化活性。但氮/过渡金属共掺杂碳材料在酸碱性不同的燃料电池中，催化性能会有较大的差异，而且氮/过渡金属掺杂碳材料催化剂只具有氧还原过程、氧析出过程和氢析出过程中的一种催化活性，同时具有两种或多种催化活性的催化剂相对较少，催化活性单一。同时石墨烯、碳纳米管、多孔碳等碳基材料制备工艺较为复杂，不易于大规模商业化生产。
【发明内容】
[0004]本发明是要解决现有的氮/过渡金属共掺杂碳材料催化活性单一的技术问题，而提供氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂及其制备方法。
[0005]本发明的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂是由氮和磷共掺杂至钴基碳纤维中形成的，其中Co:N:P = 4x:x:y，x = I?2，y = I?4，钴基碳纤维中钴负载于碳纤维表面。
[0006]本发明的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂的制备方法按以下步骤进行:
[0007]—、静电纺丝前驱液制备:依照Co:N:P = 4x:x:y的摩尔比例，分别称取硝酸钴、尿素和三苯基磷，加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下搅拌至硝酸钴、尿素和三苯基磷完全溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌4?6h后，得到完全溶解的透明静电纺丝前驱液；其中x = l?2，y=l?4;
[0008]二、静电纺丝:将步骤一得到的静电纺丝前驱液，注入到带有不锈钢针头的注射器中，将注射器放置在纺丝机上，在不锈钢针头与接收网之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收网，静电纺丝，得到纳米纤维丝；
[0009]三、烧结:将步骤二得到的纳米纤维以5°C /min?10°C /min的升温速度在氮气气氛、氢气气氛或空气气氛下由室温升至600°C?800°C并丨旦温烧结I?2h，即得氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂。
[0010]本发明采用静电纺丝-烧结两步法快速制备电化学催化剂，可以工业化生产，是一种简单而有效的制备方法，同时电解液酸碱性对该催化剂的效力无影响，在不同的酸碱条件下，氧还原催化活性均较好，是一种高活性的电化学催化剂；该催化剂既具有氧还原催化活性又具有氢析出催化活性，又是一种具有多种电化学催化性能的催化剂。本发明的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂，其结构为纳米碳纤维丝表面负载钴，同时将氮、磷元素掺杂到碳纤维骨架中。钴元素作为电化学催化活性的中心，分别与氮和磷元素之间协同作用形成的Co-N键和Co-P键，同时催化活性点位固定在碳基体结构中，增加了催化剂的活性和稳定性。可用于锂-空气电池，燃料电池中。
【附图说明】
[0011]图1为实施例一中静电纺丝技术制备的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂的SEM图；
[0012]图2为实施例一中静电纺丝技术制备的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂的XPS图；
[0013]图3为实施例一的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂在碱性条件下的氧还原催化性能测试中不同转速下的RDE曲线；
[0014]图4为实施例一的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂在碱性条件下的氧还原催化性能测试中不同电位下的Koutecky-Levich(K-L)公式计算得出的点线图；
[0015]图5为实施例一的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂在酸性条件下的氧还原催化性能测试中不同转速下的RDE曲线；
[0016]图6为实施例一的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂在酸性条件下的氧还原催化性能测试中不同电位下的Koutecky-Levich(K-L)公式计算得出的点线图；
[0017]图7为实施例一的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂在酸性条件下的氢析出催化性能测试中极化曲线图；
[0018]图8为实施例一的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂在酸性条件下的氢析出催化性能测试中与图7相应极化曲线的Tafel图；
[0019]图9是实施例二中静电纺丝技术制备的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂的SEM图。
【具体实施方式】
[0020]本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各种【具体实施方式】之间的任意组合。
[0021]【具体实施方式】一:本实施方式的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂是由氮和磷共掺杂至钴基碳纤维中形成的，其中Co:N:P = 4x:x:y，x = I?2，y = I?4，钴基碳纤维中钴负载于碳纤维表面。
[0022]【具体实施方式】二:【具体实施方式】一所述的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂材料的制备方法如下:
[0023]—、静电纺丝前驱液制备:依照Co: N: P = 4x: X: y的摩尔比例，分别称取硝酸钴、尿素和三苯基磷，加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下搅拌至硝酸钴、尿素和三苯基磷完全溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌4?6h后，得到完全溶解的透明静电纺丝前驱液；其中x = l?2，y=l?4;
[0024]二、静电纺丝:将步骤一得到的静电纺丝前驱液，注入到带有不锈钢针头的注射器中，将注射器放置在纺丝机上，在不锈钢针头与接收网之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收网，静电纺丝，得到纳米纤维丝；
[0025]三、烧结:将步骤二得到的纳米纤维以5°C /min?10°C /min的升温速度在氮气气氛、氢气气氛或空气气氛下由室温升至600°C?800°C并丨旦温烧结I?2h，即得氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂。
[0026]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是:步骤一中所述静电纺丝前驱液中硝酸钴、尿素和三苯基磷的总质量浓度为10%?25%。其它条件与【具体实施方式】二相同。
[0027]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】二或三不同的是:步骤一中所述静电纺丝前驱液中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为12%?15%。其它条件与【具体实施方式】二或三相同。
[0028]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤一中X =1，y = 2 ;其它条件与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0029]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤二中注射器的量程为5mL，其它条件与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0030]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是步骤二中不锈钢针头内径为0.5?0.9_，其它条件与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0031]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是步骤二中不锈钢针头与接收网之间的直流电压为20?30kV，其它条件与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0032]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是步骤二中不锈钢针头与接收网之间的距离为15?25cm，其它条件与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0033]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是步骤二中不锈钢网旋转速度为30?80r/min，其它条件与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0034]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】一至十之一不同的是步骤二中静电纺丝时环境温度为20°C?30°C，相对湿度为10%?30%。其他条件与【具体实施方式】一至十之一相同。
[0035]采用下述实施例验证本发明效果:
[0036]实施例一:本实施例的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂的制备方法如下:
[0037]—、静电纺丝前驱液制备:依照钴、氮、磷的摩尔比Co: N: P = 4:1:1的比例分别称取1.7125g的硝酸钴、0.0883g的尿素和0.3859g的三苯基磷，然后将硝酸钴、尿素和三苯基磷加入到30mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在室温下磁力搅拌至硝酸钴、尿素和三苯基磷完全溶解，再加入3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌6h后，混合溶液呈现透明状态，得到静电纺丝前驱液；所述静电纺丝前驱液中硝酸钴、尿素和三苯基磷总的质量浓度为6.52%，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为8.95% ;
[0038]二、静电纺丝制备纳米纤维:将步骤一得到的静电纺丝前驱液加入到注射器中，调整不锈钢针头角度，使针头上的液滴悬而未落，高压电源的正极与注射器针头相连，高压电源的负极与接收网相连，所用不锈钢针头的内径为0.8mm,高压直流的电压为30kv、不锈钢针头与接收网之间的距离为15cm、室内温度为25°C、相对湿度为25%，在上述条件下进行静电纺丝，得到相应的纳米纤维；
[0039]三、氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂材料的制备:将步骤二得到的纳米纤维以5°C /min的升温速度在氮气气氛下由室温升至800°C并恒温烧结2h，即得氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电