化学催化剂材料。
[0040]本实施例得到的静电纺丝制备的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂材料的SEM测试如图1所示，从图1可以看出氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂材料的结构为碳纤维表面负载钴形貌。本实施例得到的静电纺丝制备的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂材料的XPS测试如图2所示，从图2可以看出钴、氮和磷元素较好地掺杂到碳纤维中。
[0041]测试实施例一制备的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂的电化学性能，做以下的试验。
[0042]试验一:碱性条件下的氧还原性能的测试方法如下:
[0043]—、全氟聚苯乙烯磺酸(Naf1n)溶液的配制:称取3mg实施例一制备的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂，加入到ImL的质量百分比为0.5%的Naf1n水溶液中，超声震荡2h，得到3mg/mL的Naf1n溶液；
[0044]二、碱性条件下氧还原性能的测试:配制0.lmol/L的氢氧化钾溶液作为测试溶液，并且实验开始前通入氧气直至饱和，与此同时，取15 μ L步骤一制备的Naf1n溶液滴加在直径为5mm的玻碳电极上，待Naf1n水溶液中的水完全挥发后，安装到旋转圆盘电极装置上，采用三电极体系进行测试，旋转圆盘电极的转速分别为:100，225，400，625，900，1225，1600rpm，测试量程为:0.165V?1.365V，测试过程中，为了确保氧气的饱和性，需要持续性的通入氧气。
[0045]本试验得到的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂在碱性条件下的氧还原性能如图3和图4所示，图3为不同转速条件下RDE曲线，图4为不同电位下的Koutecky-Levich(K-L)公式计算得出的点线图。从图3中可以看出起始电位为0.87591V，并且由K-L公式计算得出，氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂在碱性条件下氧还原反应的转移电子数为3.92，接近于商业铂碳催化剂的4电子转移数。
[0046]试验二:酸性条件下的氧还原性能的测试方法:
[0047]酸性条件下的氧还原性能的测试方法与试验一中不同的是步骤二中配制0.5M的硫酸溶液作为测试溶液，测试量程为:-0.202V?1.098V，其他条件与试验一相同。
[0048]本试验得到的静电纺丝制备的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂在酸性条件下的氧还原性能如图5和图6所示，图5为不同转速下的RDE曲线，图6为不同电位下的K-L公式计算得出的点线图。从图5可以看出起始电位为0.71907V，并且由K-L公式计算得出，氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂在酸性条件下氧还原反应的转移电子数为3.88。
[0049]从试验一和二可以看出，在不同的酸碱条件下，氧还原催化活性均较好。
[0050]试验三:酸性条件下氢析出性能的测试，具体步骤如下:
[0051]—、全氟聚苯乙烯磺酸(Naf1n)溶液的配制:称取3mg实施例一制备的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂，加入到ImL的质量百分比为0.5%的Naf1n水溶液中，超声震荡2h，得到3mg/mL的Naf1n溶液；
[0052]二、酸性条件下氢析出性能的测试:配制0.5mol/L的硫酸溶液作为测试溶液，取15 μ L步骤一制备的Naf1n溶液滴加在直径为5mm的玻碳电极上，待Naf1n水溶液中的水完全挥发后，安装到旋转圆盘电极装置上，采用三电极体系进行测试，旋转圆盘电极的转速为 1600rpm。
[0053]本试验得到的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂材料的酸性条件下的氢析出性能如图7和图8所示，图7为极化曲线图，图8为与图7相应极化曲线的Tafel图；从图7可以看出起始电位为-0.21564V，并且Tafel斜率为56.14mV decade 1O结果表明:氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂材料具有较好的氢析出催化性能。
[0054]从以上的三个试验中可以看出静电纺丝法制备的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂同时具有氧还原和氢析出反应两种电化学催化活性，其主要原因是钴元素作为电化学催化活性的中心，分别与氮和磷元素之间协同作用形成的Co-N键和Co-P键。
[0055]实施例二:本实施例的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂的制备方法如下:
[0056]—、静电纺丝前驱液制备:依照钴、氮、磷的摩尔比Co: N: P = 4:1:2的比例分别称取1.7125g的硝酸钴、0.0883g的尿素和0.7718g的三苯基磷，然后将硝酸钴、尿素和三苯基磷加入到30mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下磁力搅拌至硝酸钴、尿素和三苯基磷完全溶解，再加入3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌6h后，混合溶液呈现透明状态，得到静电纺丝前驱液；所述静电纺丝前驱液中硝酸钴、尿素和三苯基磷总的质量浓度为7.59%，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为8.85% ;
[0057]二、静电纺丝制备纳米纤维:将步骤一得到的静电纺丝前驱液加入到注射器中，调整不锈钢针头角度，使针头上的液滴悬而未落，高压电源的正极与注射器针头相连，高压电源的负极与接收网相连，所用不锈钢针头的内径为0.8mm,高压直流的电压为30kv、不锈钢针头与接收网之间的距离为15cm、室内温度为25°C、相对湿度为25%，在上述条件下进行静电纺丝，得到相应的纳米纤维；
[0058]三、氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂材料的制备:将步骤二得到的纳米纤维以5°C /min的升温速度在氮气气氛下由室温升至700°C并恒温烧结2h，即得氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂材料。
[0059]本实施例静电纺丝制备的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂的SEM测试如图9所示，从图9可以看出本实施例制备的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂材料的结构为碳纤维表面负载钴形貌，与实施例一所制备的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂材料的形貌相差不大。
[0060]用与实施例一相同的方法测试本实施例静电纺丝制备的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂的电化学催化性能，得知在碱性条件下氧还原反应的起始电位为0.84685V，转移电子数为3.76 ;在酸性条件下的氧还原反应的起始电位为0.67586V，转移电子数为3.59。在酸性条件下的氢析出反应的起始电位为-0.24236V，并且Tafel斜率为75.65mV decade ο
【主权项】
1.氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂，其特征在于该催化剂是由氮和磷共同掺杂至钴基碳纤维中形成的，其中Co:N:P = 4x:x:y，x = I?2，y = I?4，钴负载于碳纤维表面。2.制备权利要求1所述的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: 一、静电纺丝前驱液制备:依照Co:N:P= 4X:X:y的摩尔比例，分别称取硝酸钴、尿素和三苯基磷，加入到N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌至硝酸钴、尿素和三苯基磷完全溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌4?6h后，得到完全溶解的透明静电纺丝前驱液；其中X =I ?2，y = I ?4; 二、静电纺丝:将步骤一得到的静电纺丝前驱液，注入到带有不锈钢针头的注射器中，将注射器放置在纺丝机上，在不锈钢针头与接收网之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收网静电纺丝，得到纳米纤维丝； 三、烧结:将步骤二得到的纳米纤维丝以5°C/min?10°C /min的升温速度在氮气气氛、氢气气氛或空气气氛下由室温升至600°C?800°C并丨旦温烧结I?2h，即得氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂。3.根据权利要求2所述的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述静电纺丝前驱液中硝酸钴、尿素和三苯基磷的总质量浓度为10%?25%。4.根据权利要求2或3所述的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述静电纺丝前驱液中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为12%?15%。5.根据权利要求2或3所述的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中X = 1，y = 2。6.根据权利要求2或3所述的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中不锈钢针头内径为0.5?0.9mm。7.根据权利要求2或3所述的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中不锈钢针头与接收网之间的直流电压为20?30kV。8.根据权利要求2或3所述的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中不锈钢针头与接收网之间的距离为15?25cm。9.根据权利要求2或3所述的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中接收网旋转速度为30?80r/min。10.根据权利要求2或3所述的氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中静电纺丝时环境温度为20°C?30°C，相对湿度为10%?30%。
【专利摘要】氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂及其制备方法，本发明涉及电化学催化剂及其制备方法。本发明是要解决现有的氮/过渡金属共掺杂碳材料催化活性单一的技术问题。本发明的电化学催化剂是由氮和磷共掺杂至钴基碳纤维中形成的，其中Co:N:P＝4x:x:y，x＝1～2，y＝1～4，钴负载于碳纤维表面。制备方法：一、将硝酸钴、尿素和三苯基磷，加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌，溶解后得到静电纺丝前驱液；二、静电纺丝；三、烧结，即得。该催化剂有氧还原催化活性和氢析出催化活性，且在不同的酸碱条件下，均具有氧还原催化活性。可用于锂-空气电池，燃料电池中。
【IPC分类】H01M4/88, H01M12/06, B01J27/24, H01M4/96, H01M4/90
【公开号】CN105226296
【申请号】CN201510599119
【发明人】熊岳平, 王状, 左朋建, 樊丽权, 韩嘉男, 尹鸽平
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年9月18日