亚氧化钛粉体的推动式动态连续制备方法与烧结装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于亚氧化钛粉体制备技术领域，特别涉及一种亚氧化钛粉体的动态制备方法与烧结装置。
【背景技术】
[0002]亚氧化钛具有基于金红石型T12晶格的结构，其几种不同的亚氧化钛化合物都具有较高的导电率，同时化学稳定性极高，在可见光区或是紫外光区都具有较好的光吸收能力，这使其一方面可以成为优异的电化学应用的电极材料及电化学催化剂载体材料，另一方面也是种非常有前途的提高光吸收性能和光电化学性能的材料。！^(^是由于电子-晶格耦合产生绝缘体极化，从而具有反铁磁性。T1在钛的低价氧化物中含有最高的电导率，而Ti4O7在亚氧化钛(Ti 305、Ti4O7和Ti 509)中具有最高的电导率，其次是Ti5O9，再其次是Ti3O5O T1是具有金属光泽的金黄色物质，其色泽美丽、性能优良、价格低廉，可以用于仿金新材料。同时由于其优异的导电性，可以广泛用于电容器的阳极材料。Ti4O7和Ti5O9由于较高的电导率及较高的化学稳定性，成为可替代碳的一种电极材料，解决了燃料电池由于使用Pt/c及PtM/C催化剂，载体C的腐蚀使电池经长时间运行后Pt颗粒迀移长大或脱落导致电池稳定性及寿命降低的问题。亚氧化钛材料在低温下存在两次相变。在Ti4O7 (130K，150K)中，由于电子-晶格耦合产生双极化，与该过程相关的电子占据了主导地位，从而引起了电荷的有序化。Ti6O11相反，是由于电子-晶格耦合产生绝缘体极化，而Ti 509(128K，139K)介于两者之间，这使其可以作为电阻切换材料。Ti3O5电阻率在一定温度下可以随着气氛的变化而发生变化，因而可用于气敏材料。Ti407、Ti5O9具有反铁磁性。另外亚氧化钛还具有生物相容性，可用作生物材料。由于亚氧化钛的各个价态的化合物具有各自突出的特性和用途，因而制备出纯度高于70%的高质量亚氧化钛对其在各个领域的应用具有重要意义。
[0003]GB2005002172/US4422917公开了一种制备亚氧化钛的方法，其将二氧化钛粉末压块烧结后，再于氢气氛下还原制得亚氧化钛粉末。产物中各相比例为40% <Ti407<50%,45% <Ti509<55%,5% <Ti60n〈15%。可以看出，氢气还原过程产物的单相纯度远低于70%。传统的工业方法通常使用石墨碳管炉或真空烧结炉，将物料一层层堆放在石墨舟或托盘上，再将石墨容器静止放置在反应室加热。由于传热不均匀，物料的温度场不均匀，上下层产物受温度影响较大。同时原料容易吸水并难以完全烘干，高温反应时吸附的水会挥发出来产生水蒸气，另外在还原性气氛下反应本身也会产生水蒸气和CO2气体，这些气体在传统的加热炉中都未能及时排出，进而阻碍反应速度并导致反应不均匀。另外，由于工艺缺陷，产物冷却时容易被环境含有的微量O2氧化。这些因素都导致最终得到的产品是不同物质的混合相，难于获得纯度高于70%的高质量的单相亚氧化钛粉末，严重影响了其性能，限制了其广泛应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种亚氧化钛粉体的推动式动态连续制备方法和烧结装置，以制备出纯度高于70%的亚氧化钛粉体，并实现连续化批量生产。
[0005]本发明所述亚氧化钛粉体的推动式动态连续制备方法，所述亚氧化钛粉体为T1粉体、Ti3O5粉体、Ti 407粉体、Ti 509粉体、Ti7013粉体、Ti 8015粉体或 Ti 9017粉体，其特征在于步骤如下:
[0006](I)配料
[0007]原料为Ti与O的化合物粉体和还原剂，按照各亚氧化钛粉体的化学式及所用原料之间的化学反应，计算出制备各亚氧化钛粉体原料的摩尔比:
[0008]a、制备119017粉体原料的摩尔比
[0009]Ti与O的化合物粉体:还原剂=9: (0.8?1.5)
[0010]b、制备Ti8O15粉体原料的摩尔比
[0011]Ti与O的化合物粉体:还原剂=8: (0.8?1.5)
[0012]C、制备Ti7O13粉体原料的摩尔比
[0013]Ti与O的化合物粉体:还原剂=7: (0.8?1.5)
[0014]d、制备Ti6O11粉体原料的摩尔比
[0015]Ti与O的化合物粉体:还原剂=6: (0.8?1.5)
[0016]e、制备Ti5O9粉体原料的摩尔比
[0017]Ti与O的化合物粉体:还原剂=5: (0.8?1.5)
[0018]f、制备Ti4O7粉体原料的摩尔比
[0019]Ti与O的化合物粉体:还原剂=4: (0.8?1.5)
[0020]g、制备Ti3O5粉体原料的摩尔比
[0021]Ti与O的化合物粉体:还原剂=3: (0.8?1.5)
[0022]h、制备T1粉体原料的摩尔比
[0023]Ti与O的化合物粉体:还原剂=1: (0.8?1.5)；
[0024](2)混料与干燥
[0025]将步骤(I)计量好的原料分别放入球磨机中，加入研磨球体和湿磨介质进行湿磨，使原料混合均匀，湿磨介质的加入量以浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得制备119017粉体的混合粉料、制备Ti8015?体的混合粉料、制备Ti 7013粉体的混合粉料、制备Ti 60n粉体的混合粉料、制备Ti 509粉体的混合粉料、制备Ti4O7粉体的混合粉料、制备Ti 305粉体的混合粉料或制备T1粉体的混合粉料，然后将所述混合粉料装入多个反应舟中；
[0026](3)烧结
[0027]烧结装置的预热室、反应室和冷却室为与大气相通的开放体系，首先以0.1?3L/min的气体流速通过冷凝室的进气口向冷却室、反应室和预热室内充入还原性气体或/和惰性气体，然后将预热室内的温度加热到预热温度，将反应室内的温度加热到反应温度，使冷却室处于工作状态，继后将装载有混合粉料的反应舟间隔一定时间陆续放入进料室，并间歇性地将装载有混合粉料的反应舟向出料口方向匀速推进，使反应舟中的混合粉料在通过预热室的过程中进一步干燥并提高温度，在通过反应室后完成反应形成反应产物，使反应舟中的反应产物在经过冷却室的过程中被冷却，即得到亚氧化钛亚氧化钛粉体；
[0028]烧结制备Ti9O17粉体的混合粉料时，预热温度为300?600°C，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为800?830 °C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为860?900°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为 830 ?860 0C ；
[0029]烧结制备Ti8O15粉体的混合粉料时，预热温度为300?600°C，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为830?860 °C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为900?950°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为 860 ?900。。；
[0030]烧结制备Ti7O13粉体的混合粉料时，预热温度为300?600°C，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为860?900 °C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为950?1000°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为900?950 °C ；
[0031]烧结制备Ti6O11粉体的混合粉料时，预热温度为300?600°C，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为900?950 °C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为1000?1100°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为 950 ?1000°C ；
[0032]烧结制备Ti5O9粉体的混合粉料时，预热温度为300?600°C，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为950?1000°C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为1100?1150°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为 1000 ?IlOO0C ；
[0033]烧结制备Ti4O7粉体的混合粉料时，预热温度为300?600°C，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为1000?1100°c，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为1150?1250°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为1100?1150。。；
[0034]烧结制备Ti3O5粉体的混合粉料时，预热温度为300?600°C，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为1100?1200°C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为1300?1400°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为1200?1300°C ；
[0035]烧结制备T1粉体的混合粉料时，预热温度为300?600°C，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为1400?1500°C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为1600°C?1800°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为 1500°C ?1600°C。
[0036]上述方法中，所述还原性气体为氢气、甲烷、氨气、天然气中的至少一种，所述惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。
[0037]上述方法中，烧结装置预热室的长度为I?2m，反应室的长度为I?3m，将装载有混合粉料的反应舟向出料口方向匀速推进的速度为0.5m/h?lm/h。
[0038]上述方法中，所述Ti与O的化合物粉体为T12粉体、H2T13粉体、T1SO 4粉体中的一种，其中！^(^粉体为纳米级或微米级T12粉体。
[0039]上述方法中，所述还原剂为碳质还原剂、钛质还原剂中的至少一种，所述碳质还原剂为石墨粉、炭黑粉、活性炭粉中的一种，所述钛质还原剂为钛粉或氢化钛。
[0040]上述方法中，步骤(2)所述湿磨介质为去离子水、酒精、丙酮中的任一种；将所得的混合浆料进行干燥的干燥温度为50°C?100°C，干燥时间为2h?8h。
[0041]本发明所述推动式动态连续烧结装置，包括依次衔接并相通的加料室、预热室、反应室、隔热室和冷却室及装载原料粉体和反应产物的反应舟，推动反应舟运动的推杆，可使推杆作往复直线运动的驱动机构，支撑加料室、预热室、反应室、隔热室、冷却室和驱动机构的支撑架；
[0042]所述加料室顶部设置有加料口并配备有覆盖加料口的盖板，加料室端部设置有推杆进出孔；所述预热室的室壁安装有低温加热器件和低温热电偶，设置有出气口 ；所述反应室的室壁安装有高温加热器件和高温热电偶；所述冷却室的室壁上设置有进气口，出料端设置有挡板。
[0043]上述推动式动态连续烧结装置，所述驱动机构包括可正转与反转的电机、链传动副和齿轮齿条传动副，链传动副主要由主动链轮、链条和从动链轮组成，齿轮齿条传动副主要由主动齿轮、从动齿轮和齿条组成，链传动副中的主动链轮安装在电机的动力输出轴上，从动链轮与齿轮齿条传动副中的主动齿轮同轴安装，齿轮齿条传动副中的从动齿轮分别与主动齿轮和齿条啮合，齿条通过连接杆与推杆相连。
[0044]上述推动式动态连续烧结装置，预热室的长度LI为I?2m，反应室的长度L2为I?3m，冷却室的长度L3为I?5m，隔热室的长度L4为0.5?0.6m。
[0045]上述推动式动态连续烧结装置，所述反应舟由舟体和用于覆盖舟体的隔热板组成，所述舟体的一端端面上设置有推块，所述隔热板用刚玉或石墨制作，隔热板上设置有多个气孔。
[0046]上述推动式动态连续烧结装置，冷却室的室壁为夹层结构形成环形冷却介质腔，室壁上设置有与所述冷却介质腔相通的冷却介质入口和冷却介质出口 ；预热室室壁安装的低温加热器件和反应室室壁安装的高温加热器件为电阻式加热器件、感应式加热器件、微波加热器件、红外加热器件、石墨碳管炉加热器件中的一种。
[0047]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0048]1、本发明所述方法中还原性气体或/和惰性气体由冷却室进气口进入，通过反应室再由预热室出气口排出，经过反应室时可以迅速带走反应室产生并在反应室上方富集的反应气体，适当降低反应舟中表面原料的温度，避免由于反应舟上层表面原料温度过高产生过还原现象，同时避免反应舟上下层温度不均匀，保证了各层温度场的均匀性，使物料整体受热均匀，克服了传统制备方法中物料堆积于加热区而导致受热不均匀的问题。
[0049]2、本发明所述推动式动态连续烧结装置设置有预热室，反应舟通过预热室时一方面可对原料进行预热，使得在进入反应室时迅速达到反应温度，另一方面可进一步干燥原料，减少原料水分，有效降低原料吸附的水分在反应室内形成的水蒸气浓度，避免水蒸气阻碍反应速度，从而提高生产效率。
[0050]3、本发明所述方法实现了连续化批量生产，并在连续化批量生产中得到纯度高于70%的亚氧化钛粉，且产物粒度均匀，因而可规模化生产亚氧化钛粉，满足人们对亚氧化钛粉的需要。
[0051]4、本发明所述推动式动态连续烧结装置不仅能满足推动式动态制备方法的要求，而且结构简单，操作方便，便于加工制作。
【附图说明】
[0052]图1是用于本发明所述推动式动态连续烧结装置的结构示意图。
[0053]图2为图1中反应舟的结构示意图。
[0054]图3为实施例1制备的Ti9O17粉体的XRD图。
[0055]图4为实施例20制备的Ti6O11粉体的XRD图。
[0056]图5为实施例28制备的Ti5O9粉体的XRD图。
[0057]图6为实施例32制备的Ti4O7粉体的XRD图。
[0058]图7为实施例39制备的Ti3O5粉体的XRD图。
[0059]图中，I一推杆，2—加料室，3—盖板，4一预热室，5—出气口，6—低温加热器件，7一低温热电偶，8—反应舟，8_1—舟体，8_2—隔热板