锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]进入21世纪以来，以石油为代表的能源已经支撑起了经济的迅速发展，而因为能源和环境问题造成的国际冲突和矛盾也日益明显。因此新能源、再生清洁能源的开发以及存储和转换已成为各国政府、科技界、工业界关注的焦点。目前，美国、日本、欧洲等均投入大量的人力和物力来研究新一代比能量高、寿命长、无污染、低成本的高性能二次电池。而锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优点，是目前最先进的一种绿色二次电池。
[0003]锂离子电池自问世以来，已广泛应用于便携式电子产品(移动通讯工具、数码相机、笔记本电脑等)、航空航天以及国防军事等领域。锂离子电池主要包括正极、负极、电解液、以及隔膜。目前商品化锂离子电池的正极材料比容量远远小于负极材料，正极材料成为锂离子电池的关键因素，直接影响着锂离子电池的整体性能。
[0004]富锂正极材料是近年来新开发的一类正极材料，同LiCoO2—样也属于Ct-NaFeO2型层状结构，其可以看作是由Li2MnO3和LiMO2的两种层状材料构成的固溶体。与目前市场化的其他正极材料如钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(Li2MnO4)、三元材料(LiNixCoyMn1 x y02)、磷酸铁锂(LiFePO4)等)相比，富锂正极材料因其具有高比容量(>200mAh/g)、较宽的充放电范围、成本低廉以及新的电化学充放电机制等特点，是新一代的锂离子电池首选正极材料。但这种富锂正极材料还存在首次不可逆容量损失较大、高电压条件下循环性能较差、倍率性能不佳等技术问题。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的在于解决锂离子电池正极材料首次不可逆容量损失较大、高电压条件下循环性能较差、倍率性能不佳的技术问题。
[0006]为实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池正极材料，包括富锂正极材料，该富锂正极材料外表面由里向外依次包覆有Al2O3层、石墨烯层。
[0007]优选地，所述Al2O3层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为1-5%。
[0008]优选地，所述石墨烯层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为1_15%。
[0009]此外，为实现上述目的，本发明还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括:
[0010]步骤一、将铝盐加入到溶剂中，搅拌使铝盐完全溶解形成透明溶液；
[0011]步骤二、将富锂正极材料加入到所述透明溶液中，搅拌使其分散均匀，加入氨水调节pH值在7?9范围内，在恒温水浴中加热搅拌，直至溶剂完全挥发；
[0012]步骤三、对步骤二所得物料进行干燥，将干燥后的所述物料置于300?700°C环境保温2?7h，制得表面包覆Al2O3层的富锂正极材料；
[0013]步骤四、将所述包覆Al2O3层的富锂正极材料与石墨烯溶液搅拌，使所述Al2O3层的外表面涂覆有石墨烯层；
[0014]步骤五、将步骤四所得物料烘干，即得到锂离子电池正极材料。
[0015]优选地，所述铝盐包括以下组分的一种、两种或多种:硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化招。
[0016]优选地，步骤一中所用溶剂包括以下组分的一种、两种或多种:蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇，甲醚；步骤四中的石墨烯溶液所用溶剂为乙醇。
[0017]优选地，步骤二中使用得氨水是质量分数为2%的氨水。
[0018]优选地，步骤二中恒温水浴的温度为40?100°C。
[0019]优选地，步骤三中将步骤二所得物料置于110_120°C的烘箱进行干燥。
[0020]优选地，步骤五中将步骤四所得物料置于80?120°C的烘箱进行完全干燥。
[0021]本发明所提供的一种锂离子电池正极材料及其制备方法，通过在富锂正极材料的外表面由里向外依次涂覆Al2O3层、石墨烯层的方式，改善了锂离子电池正极材料在高电压条件下的循环性能和倍率性能，降低了首次不可逆容量损失量，其制备工艺简单可控，具有良好的发展前景。
【附图说明】
[0022]图1为本发明的锂离子电池正极材料与对比例的富锂正极材料的XRD对比图；
[0023]图2为本发明的锂离子电池正极材料与对比例的富锂正极材料的TEM对比图；
[0024]图3为本发明的锂离子电池正极材料与对比例的富锂正极材料的首次充放电曲线对比图；
[0025]图4为本发明的锂离子电池正极材料与对比例的富锂正极材料的循环性能曲线对比图；
[0026]图5为本发明的锂离子电池正极材料与对比例的富锂正极材料的倍率性能曲线对比图。
[0027]本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
【具体实施方式】
[0028]应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0029]本发明所提提供的锂离子电池正极材料包括富锂正极材料，该富锂正极材料外表面由里向外依次包覆有Al2O3层、石墨烯层。其中所述Al2O3层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为1-5% ;所述石墨烯层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为1_15%。其制备方法具体如下:
[0030]步骤一、将铝盐加入到溶剂中，搅拌使铝盐完全溶解形成透明溶液；
[0031]步骤二、将富锂正极材料加入到所述透明溶液中，搅拌使其分散均匀，加入氨水调节pH值在7?9范围内，在恒温水浴中加热搅拌，直至溶剂完全挥发；
[0032]步骤三、对步骤二所得物料进行干燥，将干燥后的所述物料置于300?700°C环境保温2?7h，制得表面包覆Al2O3层的富锂正极材料；
[0033]步骤四、将所述包覆Al2O3层的富锂正极材料与石墨烯溶液搅拌，使所述Al2O3层的外表面涂覆有石墨烯层；
[0034]步骤五、将步骤四所得物料烘干，即得到锂离子电池正极材料。
[0035]其中，上述制备方法中所述铝盐包括以下组分的一种、两种或多种:硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化铝。步骤一中所用溶剂包括以下组分的一种、两种或多种:蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甲醚；步骤四中的石墨烯溶液所用溶剂为乙醇。步骤二中使用得氨水是质量分数为2%的氨水。其特征在于，步骤二中恒温水浴的温度为40?100°C。步骤三中将步骤二所得物料置于110-120°C的烘箱进行干燥。步骤五中将步骤四所得物料置于80?120°C的烘箱进行完全干燥。
[0036]以下以多个实施例和对比例对本发明进行进一步的说明。
[0037]实施例1
[0038]步骤一、将0.60克硝酸铝(Al (NO3.9H20))溶解于50毫升无水乙醇中，机械搅拌2h,使硝酸铝完全溶解，形成无色透明溶胶溶液。
[0039]步骤二、搅拌条件下，将3.92克富锂正极材料Li1.3[Nia35Mna65]O2(对比例I中所制备的)加入到所述溶胶溶液中，继续搅拌2h，使所述富锂正极材料充分分散到溶胶溶液中；在溶液中慢慢加入质量分数为2%的NH3.H2O,直至溶液PH值调整至8 ;并将所述溶胶溶液置于温度为80°C的恒温水浴锅中继续加热搅拌，直至溶剂完全挥发。
[0040]步骤三，将步骤二所得产物置于105°C的烘箱中完全烘干，得到外表面包覆有黑色水解产物层的Liu[Nia35Mna65]O2材料，然后置于温度为500°C马弗炉中保温5h，自然降温至室温后得到外表面包覆Al2O3层的富锂正极材料。
[0041]步骤四、将2.00克所述外表面包覆Al2O3层的富锂正极材料加入到50毫升无水乙醇中，机械搅拌使其充分分散，形成均匀溶液；将0.02克石墨烯加入到所述溶液中，继续搅拌2?3h使包覆Al2O3层的富锂正极材料和石墨烯充分混合，形成混合溶液；将该混合溶液进行过滤、洗涤，然后置于120°C的烘箱烘烤至完全干燥，得到锂离子电池正极材料。其中该锂离子电池正极材料为外表面由里向外依次涂覆有均匀的Al2O3层、石墨烯层的富锂正极材料。
[0042]其中，Al2O3层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为2%。所述石墨烯层占锂尚子电池正极材料的质量百分含量为1%。
[0043]将实施例1制备所得的锂离子电池正极材料进行物理表征和电化学性能测试，测试结果如下:
[0044]参见图1B，富锂正极材料的层状结构保持完好，没有遭到破坏。
[0045]参见图2，富锂正极材料外表面包覆有均匀的Al2O3层、Al2O3层的外表面包覆有均匀的石墨烯层。
[0046]参见图3C，在0.1C,2.0-4.6V电压范围内，本实施例的锂离子电池正极材料的首次比容量为232mAh/g，放电效率为92%。
[0047]参见图4C，在0.33C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后，容量的保持率为91.
[0048]参见图5C，在 2C、5C、10C倍率下，可逆容量分别为 170mAh/g、144mAh/g、108mAh/g。
[0049]由上述测试结果可知，本实施例的锂离子电池正极材料具有优异的电化学性能。
[0050]实施例2
[0051]步骤一、将0.16克醋酸铝((CH3COO) (OH)2Al)溶解于50毫升无水乙醇中，机械搅拌2h，使醋酸铝完全溶解，形成无色透明的溶胶溶液；
[0052]步骤二、搅拌条件下，将3.96克球形富锂正极材料ΙΑ.2[Ν?1/3Μη1/30)1/3]02加入到所述溶胶溶液中，继续搅拌2h，使球形富锂正极材料充分分散到溶胶溶液中；在所述溶胶溶液中慢慢加入质量分数为2%的NH3.H2O,直至溶液pH调整至8.5 ;并将所述溶胶溶液置于温度为70°C的恒温水浴锅中继续加热搅拌，直至溶剂完全挥发；
[0053]步骤三，将步骤二所得产物置于110°C的烘箱中完全烘干，得到外表面包覆有黑色水解产物层的ΙΑ.2[Ν?1/3Μη1/30)1/3]02材料，然后置于温度为500°C马弗炉中保温6h，自然降温至室温后得到外表面包覆Al2O3层的球形富锂正极材料。
[0054]步骤四、将2.00克外表面包覆Al2