O3层的球形富锂正极材料加入到50毫升无水乙醇中，机械搅拌使其充分分散，形成均匀溶液；将0.10克石墨烯加入到所述均匀溶液中，继续搅拌2?3h，使包覆有Al2O3层的球形富锂正极材料和石墨烯充分混合，形成混合溶液；将该混合溶液进行过滤、洗涤，然后置于105°C的烘箱烘烤至完全干燥，得到锂离子电池正极材料。该锂离子电池正极材料为外表面由里向外依次涂覆有均匀的Al2O3层、石墨烯层的球形富锂正极材料。
[0055]其中，其中Al2O3层占锂离子正极极材料的质量百分含量为1% ;石墨烯层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为5%。
[0056]将实施例2制备所得的锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，测试结果为:
[0057]在0.1C、2.0-4.6V电压范围内首次放电效率为91 %、比容量为224mAh/g。
[0058]在0.33C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后容量保持率为93.5%。
[0059]在2C、5C、1C 倍率下，其可逆容量分别为 184mAh/g、143mAh/g、120mAh/g。
[0060]由上可知本实施例2制备的锂离子电池正极材料具有较好的电化学性能。
[0061]实施例3
[0062]步骤一、将1.86克硝酸铝溶解于100毫升无水乙醇中，机械搅拌2h，使硝酸铝完全溶解，形成无色透明的溶胶溶液；
[0063]步骤二、搅拌条件下，将4.75克球形富锂正极材料Liu5[Nia25Mna75]O2加入到所述溶胶溶液中，继续搅拌2h，使球形富锂正极材料充分分散到溶胶溶液中；在所述溶胶溶液中慢慢加入质量分数2 %的NH3.H2O,直至溶液PH调整至7.5 ;并将所述溶液置于温度为900C的恒温水浴锅中继续加热搅拌，直到溶剂完全挥发；
[0064]步骤三、将步骤二所得产物置于120°C的烘箱中完全烘干，得到外表面包覆有黑色水解产物层的Li25 [Ni。.25Mn0.75] O2材料，然后置于温度为400 °C马弗炉中保温6h，自然降温至室温后得到外表面包覆有Al2O3层的球形富锂正极材料。
[0065]步骤四、将4.00克外表面包覆Al2O3层的球形富锂正极材料加入到100毫升无水乙醇中，机械搅拌，使包覆Al2O3层的球形富锂正极材料充分分散，形成均匀溶液；将0.60克石墨烯加入到所述溶液中，继续搅拌2?3h使外表面包覆Al2O3层的球形富锂正极材料和石墨烯充分混合，形成混合溶液；将该混合溶液进行过滤、洗涤，然后置于85°C的烘箱烘烤至完全干燥，得到锂离子电池正极材料。该锂离子电池正极材料为外表面由里向外依次涂覆有均匀的Al2O3层、石墨烯层的球形富锂正极材料。
[0066]其中，所述Al2O3层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为5% ;石墨烯层占锂尚子电池正极材料的质量百分含量为15%。
[0067]将实施例3制备所得的锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，测试结果如下:
[0068]在0.1C、2.0-4.6V电压范围内首次放电效率为90%，比容量为219mAh/g。
[0069]在0.33C.2.0-4.6V条件下经过100次循环后容量保持率为9L 5%。
[0070]在2C、5C、10C 倍率下，可逆容量分别为 176mAh/g、150mAh/g、112mAh/g。
[0071]由上可知本实施例2制备的锂离子电池正极材料具有较好的电化学性能。
[0072]对比例I
[0073]步骤一、将硫酸锰(MnSO4.H2O)和硫酸镍(NiSO4.6H20)加入到去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.6mol/L的盐溶液A，其中Mn:Ni (摩尔比)=0.65:0.35。
[0074]步骤二、配制浓度为3.2mol/L的NaOH溶液和浓度为3.2mol/L的氨水溶液。
[0075]步骤三、将200毫升所述盐溶液A缓慢泵入到反应釜内，同时将所述NaOH溶液和所述氨水溶液并流加入到反应釜内，形成混合溶液；控制反应釜内混合溶液的搅拌速度为lOOOrpm、反应温度为55°C、pH值为10.8、反应时间为48h ;控制结晶共沉淀反应得到球形(Mn0.^N1.35) (OH)2D
[0076]步骤四、将所述球形(Mnll65Nia35) (0队进行过滤、洗涤；置于110°C的温度下干燥12h后与Li2CO3均匀混合，获得富锂正极材料半成品，其中混合后Ni和Mn 二者的总摩尔数与Li的摩尔数比例为1:1.3 ;将所述富锂正极材料半成品置于850°C条件下煅烧12h，自然冷却至室温后得到富锂正极材料Lih3[Nia35Mna65]02。
[0077]将对比例I制备所得的富锂正极材料进行电化学性能测试，测试结果为:
[0078]参见图3A，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内首次放电效率为84.5%，比容量为230mAh/go
[0079]参见图4A，在0.33C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后容量保持率为64%。
[0080]参见图5A，在2C、5C、10C倍率下，其可逆容量分别为148mAh/g、117mAh/g、46mAh/
g°
[0081]对比例2
[0082]步骤一、将0.60克硝酸铝溶解于50毫升无水乙醇中，机械搅拌2h，使硝酸铝完全溶解，形成无色透明的溶胶溶液；
[0083]步骤二、搅拌条件下，将3.92克富锂正极材料Li1.3[Nia35Mna65]O2(对比例I所制备的)加入到溶胶溶液中，继续搅拌2h，使富锂正极材料充分分散到溶胶溶液中；在溶液中慢慢加入质量分数为2%的NH3.H2O,直至溶液pH调整至8 ;并将溶液置于温度为80°C的恒温水浴锅中继续加热搅拌，直到溶剂完全挥发；
[0084]步骤三、步骤二所得产物置于120°C的烘箱中完全烘干，得到外表面包覆有黑色水解产物层的Liu[Nia35Mna65]O2材料，然后置于温度为500°C马弗炉中保温5h，自然降温至室温后得到外表面包覆有Al2O3层的富锂正极材料。Al2O3层的占富锂正极材料的质量百分含量为2%。
[0085]将对比例2制备所得的包覆Al2O3层的富锂正极材料进行物理表征和电化学性能测试，器表征和测试结果如下:
[0086]参见图1A，Al2O3的包覆破坏富锂正极材料的层状结构。
[0087]参见图3B在0.1C、2.0_4.6V电压范围内，首次比容量为223mAh/g，放电效率为89%0
[0088]参见图4B，在0.33C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后容量保持率为83.9%。
[0089]参见图5B，在 2C、5C、10C 倍率下，可逆容量分别为 155mAh/g、132mAh/g、92mAh/g。
[0090]从上述实施例1-3制备的锂离子电池正极材料的性能测试结果与对比例1-2制备的富锂正极材料的性能测试结果可知:本发明所制备的锂离子电池正极材料相比对比例制备的富锂正极材料，改善了锂离子电池在高电压条件下的循环性能和倍率性能，降低了首次不可逆容量损失量。
[0091]以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包括富锂正极材料，该富锂正极材料外表面由里向外依次包覆有Al2O3层、石墨烯层。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述Al2O3层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为1_5%。3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述石墨烯层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为1_15%。4.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括: 步骤一、将铝盐加入到溶剂中，搅拌使铝盐完全溶解形成透明溶液； 步骤二、将富锂正极材料加入到所述透明溶液中，搅拌使其分散均匀，加入氨水调节pH值在7?9范围内，在恒温水浴中加热搅拌，直至溶剂完全挥发； 步骤三、对步骤二所得物料进行干燥，将干燥后的所述物料置于300?700°C环境保温2?7h，制得表面包覆Al2O3层的富锂正极材料； 步骤四、将所述包覆Al2O3层的富锂正极材料与石墨烯溶液搅拌，使所述Al2O3层的外表面涂覆有石墨烯层； 步骤五、将步骤四所得物料烘干，即得到锂离子电池正极材料。5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述铝盐包括以下组分的一种、两种或多种:硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化铝。6.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于， 步骤一中所用溶剂包括以下组分的一种、两种或多种:蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甲醚； 步骤四中的石墨烯溶液所用溶剂为乙醇。7.根据权利要求4至6任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中使用得氨水是质量分数为2%的氨水。8.根据权利要求4至6任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中恒温水浴的温度为40?100°C。9.根据权利要求4至6任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中将步骤二所得物料置于110-120°C的烘箱进行干燥。10.根据权利要求4至6任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤五中将步骤四所得物料置于80?120°C的烘箱进行完全干燥。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池正极材料，其包括富锂正极材料，该富锂正极材料外表面由里向外依次包覆有Al2O3层、石墨烯层。本发明还公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法。本发明所提供的锂离子电池正极材料相比现有的富锂正极材料改善了在高电压条件下的循环性能和倍率性能，降低了首次不可逆容量损失量。
【IPC分类】H01M4/1391, H01M4/62, H01M4/1393
【公开号】CN105226287
【申请号】CN201410298441
【发明人】王先友, 杨秀康, 袁好, 舒洪波, 孙海龙
【申请人】中兴通讯股份有限公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2014年6月26日