一种金属纳米颗粒/石墨烯复合磷酸铁锂材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到一种改性的磷酸铁锂正极材料，尤其是涉及到一种包覆附载有金属纳米颗粒/石墨稀磷酸铁锂材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]磷酸铁锂材料具有化学稳定、成本低廉、环境友好、安全及长寿命特点，使之成为动力汽车领域的理想电极材料，但由于其特殊的晶体结构致使自身具有慢的锂离子扩散系数和低的电子导电率，严重制约着磷酸铁锂电池的倍率性能，影响着动力汽车产业的快速发展。
[0003]石墨烯是碳原子经Sp2杂化组成的单层原子排列呈蜂窝状的二维晶体，其碳原子间通过Sp2杂化轨道相连，只有一个碳原子尺寸厚度。石墨烯这种独特的晶体结构，赋予其优良的电学、力学和热学性能。同时，石墨烯大的表面积，使之具有超级电容的特性。为了提高磷酸铁锂电池的容量和倍率性，可用石墨烯对其进行表面包覆改性。目前国内已有使用石墨烯对磷酸铁锂进行改性的研究(CN101752561A)，但由于石墨烯层间范德华力的存在，是石墨烯极易发生团聚，从而影响石墨烯原本具有的优良性能，如何阻止石墨烯的团聚问题值得进一步去解决，本次发明将在石墨烯表面附载金属纳米颗粒处理，不仅阻碍了石墨烯团聚也提高了石墨烯片层间电子迀移，将其用于磷酸铁锂材料的包覆，会进一步提高储能电池的能量密度和倍率性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种金属纳米颗粒/石墨烯复合磷酸铁锂材料的制备方法，使其制备的锂电池具有高容量特性和良好倍率性能。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
[0006]—种金属纳米颗粒/石墨烯复合磷酸铁锂材料的制备方法，按照以下步骤制作:
[0007](I)按照0.1g氧化石墨/50ml蒸馏水的比例称取氧化石墨置于蒸馏水中，超声分散Ih?1.5h，待氧化石墨完全分散再加入金属化合物，加入的金属化合物与氧化石墨质量比为(I?7.5): 2，磁力搅拌使之完全溶解，随后向混合溶液加入还原剂，还原剂与氧化石墨的质量比为(0.5?I):1，使用液体还原剂时加入量为5?15ml，移入水浴锅加热至85°C?98°C搅拌反应lh，自然冷却后用酒精和去离子水多次离心洗涤，将产物至于60°C鼓风干燥箱干燥，制得金属纳米颗粒/石墨稀复合材料。
[0008](2)按L1、Fe和P摩尔比(I?1.05):1:(1?1.05)称取锂源、铁源及磷源，碳源和金属纳米颗粒/石墨稀分别按磷酸铁锂理论产量的Iwt %和0.1?15wt%称取，将称取的物料置于球磨罐中，加入适量去离子水或无水乙醇，以500r/min的转速球磨24h后于80 °C干燥箱干燥48h获得复合前驱体。
[0009](3)将⑵中复合前驱体置于管式炉，通入惰性气体，待空气排完，升温至750°C煅烧24h，随炉冷却至50°C时停止通入保护气体，待试样温度降到室温取出，即获得金属纳米颗粒/石墨稀复合磷酸铁锂材料。
[0010]优选的，所述步骤(I)的氧化石墨是通过石墨氧化获得，石墨经氧化后片层表面及边缘附含有大量的含氧官能团(-C00H、-OH及-C-O-C-等)，使具有优良的亲水能力，超声处理后呈< 10层的片状结构存在。
[0011]优选的，所述步骤(I)使用的金属化合物为提供银离子、金离子或铂离子化合物中一种或几种，其中所使用的银化合物为氟化银或硝酸银，金化合物为氯金酸，铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾或氯铂酸钠。
[0012]优选的，所述步骤(I)所使用还原剂为水合肼或抗坏血酸或硼氢化钠。
[0013]优选的，所述步骤(I)获得的金属纳米颗粒/石墨稀复合材料中，金属纳米颗粒包括银纳米颗粒、金纳米颗粒、铂纳米颗粒中的一种或几种混合金属颗粒，所述纳米颗粒必须具有抗氧化特性，氧化时所生成的金属氧化膜体积(VOX)大于氧化膜生成所消耗的金属体积(VM)，即P-B比(P-B比为V0X/VM)大于I。
[0014]优选的，所述步骤(I)的方法，制得的金属纳米颗粒/石墨烯复合材料中，附载有金属纳米颗粒的石墨稀表面和边缘仍含有少许含氧基团，这种含氧官能团在$父尚电位下(2V-4V)具有储锂活性，提高材料高倍率下的可逆容量；附着在石墨烯上的金属纳米颗粒在超声作用下不易脱落，结合稳固；经超声分散处理的金属纳米颗粒/石墨烯呈I?10层片层结构存在。
[0015]优选的，所述的步骤(2)的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂或醋酸锂；所述铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁或氧化铁；所述磷源为磷酸一氢铵或磷酸二氢铵；所述碳源为葡萄糖，本次发明使用的制备方法中铁源和磷源可合二为一，使用磷酸铁来代替。
[0016]优选的，所述步骤(3)所使用的惰性气体为高纯氮气、氖气、氩气中的一种或几种混合气体。
[0017]本发明的有益效果:本发明制备的金属纳米颗粒/石墨烯复合磷酸铁锂材料，解决了石墨烯同磷酸铁锂复合过程中团聚导致包覆磷酸铁锂不均的现象；同时经还原制得的石墨稀含有少量含氧官能团，这种含氧官能团在尚电位区间具有储裡活性，可提尚材料尚倍率充放电能力；另外金属纳米颗粒的介入提高了石墨烯层片间的电子迀移能力。从而整体上解决了磷酸铁锂材料电子电导率低，锂离子扩散速率慢的问题，提高了磷酸铁锂动力电池倍率性能和快速充电能力。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1和传统石墨烯复合磷酸铁锂材料实施例所述目标产物所制电池首次充放电曲线图；
[0019]图2为本发明实施例1和传统石墨烯复合磷酸铁锂材料实施例所述目标产物所制电池倍率性能曲线。
【具体实施方式】
[0020]为了便于本
【发明内容】
的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步说明，以下实施例仅为本发明的一部分实施例。
[0021]实施例1
[0022]1、将10mg氧化石墨至于50ml蒸馏水中，超声分散lh，待氧化石墨分散后加入10mgAgNO3，充分搅拌使之溶解，随后向混合溶液中加入1ml水合肼，移入水浴锅加热至95°C搅拌反应lh，自然冷却后用酒精和去离子水多次离心洗涤，将产物至于60°C鼓风干燥箱干燥48h，冷去至室温获得银纳米颗粒/石墨稀复合材料。
[0023]2、按L1、Fe和P摩尔比为1:1:1的比例称取钛酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵，葡萄糖和银纳米颗粒/石墨稀分别按磷酸铁锂理论产量的Iwt %和0.1?15wt%称取，将称取的物料置于球磨罐中，加入适量无水乙醇，以500r/min的转速球磨24h后于80°C干燥箱干燥48h制得复合前驱体，并将复合前驱体置于管式炉，通入N2为保护气体，升至750°C煅烧24h，随炉冷却至50°C停止通入保护气体，待试样温度降到室温时取出，即获得银纳米颗粒/石墨烯复合磷酸铁锂材料。
[0024]实施例2
[0025]1、将10mg氧化石墨至于50ml蒸馏水中，超声分散lh，待氧化石墨分散后加入150mgAgN03，搅拌使之与氧化石墨充分混合，随后向混合溶液中加入1ml水合肼，移入水浴锅加热至95°C搅拌反应lh，自然冷却后用酒精和去离子水多次离心洗涤，将产物至于60°C鼓风干燥箱干燥48h，冷去至室温获得银纳米颗粒/石墨稀复合材料。
[0026]2、按L1、Fe和P摩尔比为1:1:1的比例称取钛酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵，按银纳米颗粒/石墨稀为磷酸铁锂理论产量的0.1?15?^%称取银纳米颗粒/石墨稀，葡萄糖按磷酸铁锂理论产量的Iwt %称取，将称取的物料置于球磨罐中，加入适量无水乙醇，以500r/min的转速球磨24h后于80°C干燥箱干燥48h制得复合前驱体，并将复合前驱体置于管式炉，通入队或Ar气作为保护性气体，升至750°C煅烧24h，随炉冷却至50°C停止通入保护气体，待试样温度降到室温时取出，即获得银纳米颗粒/石墨烯复合磷酸铁锂材料。
[0027]实施例3
[0028]1、将10mg氧化石墨至于50ml蒸馏水中，超声分散1.5h，待氧化石墨分散后加入10mgAgNO3,充分搅拌使之完全溶解，随后向混合溶液中加入10mg抗环血酸，移入水浴锅加热至95°C搅拌反应lh，自然冷却后用酒精和去离子水多次离心洗涤，将产物至于60°C鼓风干燥箱干燥48h，可得银纳米颗粒/石墨烯复合材料。
[0029]2、按L1、Fe和P摩尔比为1.05:1:1.05的比例称取钛酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢钱，葡萄糖和银纳米颗粒/石墨稀分别按磷酸铁锂理论产量的1^1:%和0.1?15wt%称取，将称取的物料置于球磨罐中，加入适量无水乙醇，以500r/min的转速球磨24h后于80°C干燥箱干燥48h制得复合前驱体，并将复合前驱体置于管式炉中，通入H2作为还原性气体，升至750°C