一种多孔硅碳复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米材料领域，具体地，本发明提供了一种多孔硅/碳负极材料及其 制备方法，及其在锂离子电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着移动电子设备的飞速发展，人们对化学电源的性能提出了更高的要求。高功 率锂离子电池由于其具有比能量大、单体电压高、自放电小的优点，成为世界各国研发的重 点和热点。同时，锂离子电池也存在安全性、成本高、循环寿命下降等问题。因此，如何有效 提高锂离子电池的安全性、循环使用寿命、能量密度以及降低其成本，成为锂离子电池技术 发展的关键。锂离子电池负极材料作为提高电池能量及循环寿命的重要因素，成为研究人 员的关注重点。目前，商用锂离子电池材料广泛使用石墨及改性石墨，但是其理论容量仅为 372mAh/g，体积比容量为883mAh/cm3,不能适用当前发展高能量动力锂离子电池的需要。
[0003] 相对于有较高容量的锗、锡、锑负极材料，硅负极材料的理论比容量更高，达到了 4200mAh/g。同时，由于硅相对较低的生产成本，而成为锂离子电池负极研究的重中之重。但 是，一方面，硅材料在脱嵌锂过程中体积变化比较大（~300% )，结构稳定性差，容易导致 电极材料的粉化脱落失效，造成硅负极材料容量衰减严重。另一方面，硅的导电性较差，影 响了其倍率充放电性能。因此，如何有效地抑制硅负极在电池充放电过程中体积膨胀的变 化造成锂离子电池内部结构的破坏以及如何有效改善硅基负极材料的导电性，从而达到提 高硅基锂离子电池电化学循环性能是本领域亟需解决的问题。
[0004] 综上所述，本领域尚缺乏一种导电性能好，可用于锂离子电池负极材料制备具有 高放电比容量和充放电循环稳定性的电池的硅纳米材料。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种导电性能好，可用于锂离子电池负极材料制备具有高可逆比容 量和充放电循环稳定性的电池的硅纳米材料。
[0006] 本发明的第一方面，提供了一种多孔硅-碳复合材料的制备方法，所述方法包括 步骤：
[0007] (1)提供一硅-活泼金属合金；
[0008] (2)用所述合金与液相造孔剂进行反应，以除去所述活泼金属，得到多孔硅纳米 材料；
[0009] (3)用氢氟酸溶液清洗所述多孔硅纳米材料以去除氧化硅，得到经氢氟酸清洗处 理的多孔硅纳米材料；
[0010] (4)将得到的纳米硅材料与聚合物混合并进行球磨，得到多孔纳米硅/聚合物均 匀混合物；
[0011] (5)将纳米硅/聚合物混合物进行煅烧，得到多孔硅-碳复合材料。
[0012] 在另一优选例中，所述的硅-活泼金属合金为硅-活泼金属合金碎屑。
[0013] 在另一优选例中，所述的硅-活泼金属合金碎屑是通过以下方法制备的：
[0014] 提供一硅-活泼金属合金锭；
[0015] 利用机械方法将硅-活泼金属合金锭碎化、研磨成碎屑。
[0016] 在另一优选例中，所述的碎屑的尺寸大小为0.1 mm~100mm。
[0017] 在另一优选例中，在所述合金碎屑中，所述的硅的质量百分比为1-99%，较佳地为 10-70%。
[0018] 在另一优选例中，所述方法还包括：在所述步骤（3)结束后，对所述的多孔纳米硅 /聚合物均匀混合物进行洗涤。
[0019] 在另一优选例中，所述的洗涤为用去离子水和/或酒精洗涤。
[0020] 在另一优选例中，所述的氢氟酸溶液的质量比为1%~30%。
[0021] 在另一优选例中，在所述步骤（4)中，球磨转速为300rpm~1500rpm，球磨时间为 8h~120h，较佳地为24-72h。
[0022] 在另一优选例中，在所述步骤（5)中，所述煅烧的温度范围为600~1000°C，较佳 地为650~900°C，更佳地为700~850°C。
[0023] 在另一优选例中，在所述步骤（5)中，所述煅烧过程中，所述的升温速率为以1~ 10°C /min的速度升温。
[0024] 在另一优选例中，在所述步骤（5)中，所述的反应时间为0. 1~24小时，优选为 0. 2~12小时，更优选地为0. 2~5小时。
[0025] 在另一优选例中，所述经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料是组分和形貌较均一 的多孔硅纳米颗粒。
[0026] 在另一优选例中，在所述步骤（5)中，还包括：对所述的多孔硅-碳复合电极材料 进行后处理；较佳地，所述的后处理包括：洗涤、过滤、烘干，或其组合。
[0027] 在另一优选例中，所述的"除去"指去除至少95 %，较佳地至少98 %，更佳地至少 99 %的所述合金碎屑中的活泼金属。
[0028] 在另一优选例中，所述的活泼金属选自下组：铝、铁、镁、锌、钙、铅，或其组合。
[0029] 在另一优选例中，所述的合金为铝硅合金。
[0030] 在另一优选例中，所述的液相造孔剂是能与活泼金属反应而不与单质硅反应的溶 液；较佳地，所述的液相造孔剂为无机酸；更佳地，所述的液相造孔剂为无机强酸。
[0031] 在另一优选例中，所述的液相造孔剂选自下组：盐酸、硝酸、硫酸，或其组合。
[0032] 在另一优选例中，所述的液相造孔剂为质量百分比溶液浓度为0. 5%~35%的无 机酸溶液。
[0033] 在另一优选例中，所述的聚合物选自下组：聚丙烯腈（PAN)、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、2_丙烯酸甲酯与2-丙烯腈的聚合物（PAN-C0-PM)，或其组合。
[0034] 在另一优选例中，所述的步骤（5)在选自下组的气氛下进行：惰性气体和/或还原 性气体、或真空条件；
[0035] 较佳地,所述的惰性气体选自下组：惰性气体：氮气、氦气、氩气、氖气,或其组合； 和/或
[0036] 所述的还原气体选自下组：氢气、一氧化碳或其组合，或以上任意组合。
[0037] 在另一优选例中,所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气、氖气中的1种或至少2种的 组合；优选为氮气、氦气、氩气中的1种或至少2种的组合。
[0038] 本发明的第二方面，提供了一种多孔硅-碳复合电极材料，所述的电极材料是用 如本发明第一方面所述的方法制备的。
[0039] 在另一优选例中，所述的电极材料是锂离子电池电极材料。
[0040] 在另一优选例中，在所述材料中，所述的碳元素的质量比为材料总重量的 l_30wt %，较佳地2~25wt %，更佳地4~25wt %。
[0041] 在另一优选例中，在所述材料中，杂质含量（即除硅、碳之外其他元素的含 量）彡1%，较佳地为彡0. 5%，更佳地为彡0. 1%。
[0042] 在另一优选例中，所述的杂质选自下组：Al、Ti、K、V、Mn、Ni，Zr或其组合。
[0043] 在另一优选例中，所述材料中还含有导电性金属；较佳地，所述的导电性金属选自 下组：(^11、48、211、？6、41，或其组合。
[0044] 在另一优选例中，所述的电极材料具有选自下组的一个或多个特征：
[0045] 所述的电极材料为纳米颗粒，且所述纳米颗粒的粒径为5nm-500nm ;
[0046] 所述电极材料的比表面积为10_500cm2/g ;
[0047] 在另一优选例中，所述的负极材料的充电比容量为>800mAh/g，较佳地为 >1000mAh/g，>1100mAh/g，最佳地，所述的负极材料的充电比容量为1200-1800mAh/g (第 10-20次充放电循环时）。
[0048] 在另一优选例中，所述的负极材料的放电比容量为>800mAh/g，较佳地为 >1000mAh/g，>1100mAh/g，最佳地，所述的负极材料的放电比容量为1200-1800mAh/g (第 10-20次充放电循环时）。
[0049] 在另一优选例中，所述的负极材料第一次充放电循环的库伦效率为60% -90%。 在另一优选例中，所述的负极材料的库伦效率（第二次或第十次充放电循环后）为>93%， 较佳地为> 95 %，更佳地为> 97 %。
[0050] 在另一优选例中，第二次充放电循环的库伦效率E2与第一次充放电循环的库伦 效率El之比为L 05-1. 5,较佳地为L 1-1.4。
[0051] 本发明的第三方面，提供了一种电池负极，所述的电池负极是用如本发明第二方 面所述的材料制备的，或所述的电池负极含有如本发明第二方面所述的材料。
[0052] 在另一优选例中，所述的电池负极还包括导电剂和/或黏结剂。
[0053] 在另一优选例中，所述的导电剂选自下组：乙炔黑、SUPER P-Li、碳纤维、焦炭、石 墨、中间相碳微球、硬碳，或其组合；优选地选自碳纳米管、碳纳米线、碳纳米球、石墨烯，或 其组合。
[0054] 在另一优选例中，所述的粘接剂选自下组：聚偏氟乙烯（PVDF)、聚丙烯酸锂 (Li-PAA)、丁苯橡胶（SBR)和