一种基于油茶壳提取物还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料技术领域，涉及纳米碳材料的制备，具体涉及一种基于油茶壳提取物还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、定向生长法、电化学合成法和化学合成法。其中，化学氧化还原法是制备低成本和大量石墨烯的最合适方法。化学氧化还原法是利用氧化反应将石墨氧化为氧化石墨，然后通过超声剥离而形成氧化石墨烯，再加入还原剂进行还原。常用的还原剂有水合肼、乙基肼、NaBH4/对苯二酚等。但这些还原剂本身有毒或有爆炸性，具有较大危害。且使用这些还原剂还原得到的石墨烯在溶液中容易发生不可逆团聚，无法对其进行进一步的改性和功能化，这极大的限制了其对石墨烯质量要求较高的领域的应用。因此，寻找并采用新型的、环境友好的、价廉易得的还原剂，采用简单高效的绿色还原方法具有重要意义。
【发明内容】
[0003]针对现有的制备技术存在的问题，本发明提出一种基于油茶壳提取物还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，采用环境友好的植物天然提取物作为还原剂和稳定剂，克服现有技术中还原剂有毒且危险、且生成的石墨烯易产生不可逆团聚或沉淀的问题。
[0004]本发明的技术方案，一种基于油茶壳提取物还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，其特征在于方法步骤如下:
(1)将氧化石墨烯加入到油茶壳提取的原花青素溶液中，加入少量盐酸溶液，超声分散;
(2)然后将混合物在水浴条件下持续搅拌反应2h，将所得稳定的黑色分散物过
0.22 μ m滤膜然后用超纯水洗涤至少三次，得到产物；
(3)将产物冷冻干燥，最终得到可再分散的还原石墨烯粉末。
[0005]本发明所述的还原剂为油茶壳提取的原花青素。
[0006]本发明所述的所需要原花青素的量为50-100 mL 30%的乙醇/水流出物，提取物制备方法见文献【薛昆鹏，颜流水，赖文强，黄智敏，郭会琴，超声微波酶解协同提取油茶壳中原花青素，化学研究与应用，2012，8:1295-1299】。
[0007]本发明所述的超声分散后的混合液中氧化石墨烯的量为20_50mg/L。
[0008]本发明所述的原花青素溶液中的溶剂为25-35%的乙醇/水溶液。
[0009]本发明所述的加入盐酸的量为0.8-lmL。
[0010]本发明所述的水浴反应温度为85±5°C。
[0011]本发明所述的冷冻干燥的温度为-40~-50°C，相对真空度低于-0.015MPa。
[0012]本发明的优点是:成功将油茶果壳提取原花青素应于还原氧化石墨烯，原花青素既起到还原剂又起到稳定剂的作用，一方面使氧化石墨烯得到还原，另一方面解决了目前还原剂所制备的石墨烯容易团聚问题，扩展了可分散石墨烯的应用领域。该法简单高效、绿色环保，所制备石墨烯分散性好，拓展了其应用领域。
【附图说明】
[0013]图1是实施例中的石墨粉(a)氧化石墨烯(b)还原石墨烯(C)的X射线衍射(XRD)谱图。
[0014]由图可知，石墨a曲线在2 Θ为26.7°处出现很强的衍射峰，即石墨碳(002)面的衍射峰，对应的晶格间距为0.338nm。与石墨相比，氧化石墨b曲线在2 Θ为26.V的峰基本消失，在9.5°处出现衍射峰，即氧化石墨(001)面衍射峰，对应的晶格间距为
0.827nm,晶格间距明显增大，说明剥离较充分。进一步地，与氧化石墨烯相比，石墨烯曲线c在2Θ为9.5°的衍射峰消失，且在2 Θ约为18°出现一个较宽的弱衍射峰，表明氧化石墨烯中的含氧官能团基本被还原去除，得到还原态石墨烯。
[0015]图2是氧化石墨烯(a)和还原石墨烯(b)的红外光谱图。
[0016]图中，还原后在波数1730CHT1 (C=O), 1380 cnT1 (0-H)，1060 cnT1 (C=O)处的吸收峰明显减低，1624 cm-1 (C=C)处吸收峰大大提高，表明氧化石墨烯的含氧官能团大大减少，而SP2杂化的碳原子结够得到大大恢复。
[0017]图3是还原石墨烯的不同放大倍率下的高分辨透射电镜图。
[0018]图2b中的插入图为还原石墨烯的选区电子衍射图。
[0019]由图可知，还原后石墨烯为完整片层结构，且呈现为极好的晶型结构。
[0020]图4是氧化石墨烯和还原后的石墨烯在水溶液中的分散效果图。
[0021]图中，氧化石墨烯分散在水溶液中为黄褐色透明混合溶液，被还原后水溶液呈现黑色，且分散性良好，表明其已经被还原，得到分散性好的石墨烯。
【具体实施方式】
[0022]现结合实施例和附图对本发明作进一步描述:
本发明所涉及的具体化学药品:天然的鳞片石墨粉末，来自国药集团化学试剂有限公司；油茶籽壳由江西绿海油脂有限公司提供；石油醚(沸程为60-90°C)、纤维素酶、甲醇、乙醇、盐酸、硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、氯化钡、双氧水均为国产分析纯试剂。
[0023]制备的产品使用德国岛津Bruker公司的XRD- AXS D8-Advanced型X射线衍射仪(XRD)测试其X射线衍射图谱；Cu Ka辐射，λ = 1.5418 Α，扫描范围5_60°，扫描速率 5。/min。
[0024]制备的产品使用美国Perkin-Elmer公司的Paragon 1000型傅里叶变换红外(FT-1R)谱仪对产品的官能团进行分析，波长范围4000-400(^1'
[0025]制备的产品使用日本电子株式会社的JEM-2010型高分辨透射电镜对石墨烯的形貌进行观察。
[0026]氧化石墨烯的制备:采用改进后的Hmnmers法制备氧化石墨烯粉末。I)在冰浴中，将115ml浓硫酸(H2SO4, 98%)倒入IL三口烧瓶冰冷却至5°C (冰浴)。然后将5g天然鳞片石墨在机械搅拌条件下缓慢加入到浓硫酸中，充分分散后依次加入15g高锰酸钾和2.5g硝酸钠。控制反应温度在10-15°C之间，搅拌反应3h。2)将三口烧瓶转入35°C恒温水浴锅内，水浴恒温搅拌30min，得灰褐色粘稠液体。缓慢加入230ml超纯水，控制速度使温度升至90-10(TC之间，完毕后待体系温度降低至85°C时，迅速将反应物转入油浴加热体系并保持机械搅拌。使体系温度维持在90°C左右lh，并继续搅拌。3)将三口烧瓶移出油浴，并往体系中加入350ml温水稀释，此时得黄棕色悬浊液。搅拌均匀后向体系中加入约15ml双氧水，搅拌直到体系呈现均匀的亮黄色。趁热将混合液真空过滤，用5%的盐酸溶液将滤出物充分洗涤，直至洗涤液中无S042_检出(10% BaCl2检测)。将产物氧化石墨(GO)从滤纸上刮下并于80°C烘箱中真空干燥48h，备用。
[0027]油茶壳提取原花青素的制备:油茶籽壳清洁干燥后粉碎过100目筛，然后使用石油醚在50°C水浴中索氏提取12h脱脂，干燥。称取10.0g脱脂干燥后的粉末置于60ml 60%的乙醇溶液中，加入0.5ml浓度为0.1%的纤维素酶磷酸盐溶液，在超声频率40kHz、微波功率300W条件下，采用酶辅助超声-微波协同提取法在50°C下提取60s，将提取液过滤后在50°C浓缩蒸干，得红褐色油茶壳提取物粗粉末。将0.25g粉末溶于1ml热甲醇中，以3ml/min流速过AB-8大孔树脂柱，然后分别以10%、20%和30%乙醇水溶液进行梯度洗脱，收集30%洗脱液。
[0028]氧化石墨烯分散液的制备:将氧化石墨用去离子水稀释，配制成浓度为50mg/L的分散液，经超声处理后，得到黄褐色分散均匀的透明氧化石墨烯分散液。
[0029]石墨烯的制备:将1ml氧化石墨烯分散液加入到10mL的30%乙醇洗脱的油茶壳提取的原花青素溶液中，加入ImL浓盐酸，超声分散30min。然后将混合物在90°C水浴条件下持续搅拌反应2h，将所得稳定的黑色分散物过0.22 μ m滤膜过滤后洗涤、干燥，最终得到可再分散的还原石墨烯粉末。
【主权项】
1.一种基于油茶壳提取物还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，其特征在于方法步骤如下: (1)将氧化石墨烯加入到油茶壳提取的原花青素溶液中，加入少量盐酸溶液，超声分散; (2)然后将混合物在水浴条件下持续搅拌反应2h，将所得稳定的黑色分散物过0.22 μ m滤膜然后用超纯水洗涤至少三次，得到产物； (3)将产物冷冻干燥，最终得到可再分散的还原石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的一种基于油茶壳提取物还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，其特征在于，方法步骤中所用的还原剂为油茶壳提取的原花青素。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于油茶壳提取物还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，其特征在于，所需要原花青素的量为50-100 mL 30%的乙醇/水流出物。
4.根据权利要求1所述的一种基于油茶壳提取物还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，其特征在于，超声分散后的混合液中氧化石墨烯的量为0.02-0.05g/L。
5.根据权利要求1或2所述的一种基于油茶壳提取物还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的原花青素溶液中的溶剂为25-35%的乙醇/水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种基于油茶壳提取物还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，其特征在于，所加入盐酸的量为0.8-lmL。
7.根据权利要求1所述的一种基于油茶壳提取物还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，其特征在于，水浴反应温度为85±5°C。
8.根据权利要求1所述的一种基于油茶壳提取物还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，其特征在于，冷冻干燥的温度为_40~-50°C，相对真空度低于-0.015MPa。
【专利摘要】本发明涉及一种基于油茶壳提取物还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，属材料技术领域。本发明采用油茶壳提取原花青素作为氧化石墨烯的还原剂，在酸性环境、80℃水浴条件下即可实现对氧化石墨烯的高效还原，制备出石墨烯。本方法与已有的石墨烯制备方法相比，采用的还原剂来自于农林废弃物，体系绿色、安全、高效、廉价，容易实现大规模制备，具有非常显著的工业应用潜质。
【IPC分类】C01B31-04
【公开号】CN104591173
【申请号】CN201510035357
【发明人】郭会琴, 颜流水, 李可心, 薛昆鹏, 舒婷, 刘宇
【申请人】南昌航空大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年1月24日