专利名称：电化学活性材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学活性材料的制造方法
背景技术：
具有电化学活性的电极材料均可以用于电池的生产制造，其中锂离子电池正极材料有钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、三元锂镍锰钴氧。其中，LiCo02在小型锂离子电池上普遍采用，由于使用钴、价格昂贵，且在大电流和过充条件下不稳定，很不安全；LiNi02的晶体结构稳定性安全性较差，LiMn204的循环性能特别是在高温条件下循环性能较差。以上正极材料都是层状或尖晶石型金属氧化物，他们在高温充电状态下易发生逸氧反应而不安全，因而很难用于低成本、高安全、大容量动力锂离子电池。
磷酸亚铁锂(LiFeP04),它具有稳定的晶体结构，安全性好，循环性能特别好，不使用战略资源镍钴、价格低、材料无毒环保，由于其晶体结构稳定，耐过充和过放的能力强，被公认为制造髙安全、低成本、长寿命的锂电池的最佳正极材料。
专利CN 101172597A提出了采用铁粉作为铁源，但采用磷酸二氢铵合成，其也排放污染气体。专利CN101172599提出采用碳包覆的方法还原氧化铁与磷酸组成的前驱体，合成磷酸亚铁锂，此制备技术工艺较为复杂，成本较髙，且碳包覆合成产生大量二氧化碳，排放至大气中造成污染。磷酸亚铁锂材料目前工业化生产采用的是静态烧结和动态烧结两种方法，静态烧结存在烧结控制不稳定，容易产生过烧情况。动态烧结导致物料混合不均匀，反应不完全，消耗大量电能，同时生产效率很低。专利CN10U86289采用真空回转窑合成磷酸亚铁锂，缺乏对产品合成进行控制，温度过高导致颗粒过大，造成后续生产不一致状况。
发明内容
本发明目的是提供一种电化学活性材料的制造方法，加工反应时间短，能源耗费少，加工出的产品性能优良，同时可采用无碳合成工艺，提髙了材料的纯度，减少了二氧化碳的排出，有利于环保。
本发明的技术方案是 一种电化学活性材料的制造方法，包括采用球磨回转炉进行物料的粉碎、混合、合成和循环，所述球磨回转炉的炉管内设有至少一个具有球磨介质的球磨加热区间。通过球磨加热区间的球磨介质对物料进行粉碎和混合，使得物料颗粒不断被粉碎、混合彻底均匀，进而使得物料合成快速、完全，成品一致性好。
进一步的，所述物料主要为亚铁盐、锂盐和磷酸盐的混合物，所述亚铁盐、锂盐和磷酸盐的摩尔比为1: 1: 1,所述电化学活性材料为磷酸亚铁锂。与一般釆用三价铁盐加工磷酸亚铁锂不同，采用亚铁盐为无碳合成，无需再加入碳进行氧化还原反应，不会产生大量二氧化碳而不利于环保，同时成品的磷酸亚铁锂含碳量少，纯度髙，性能更加优良。
进一步的，所述炉管轴向两端分别设有进料系统和出料系统，所述炉管内设有将炉管沿轴向分隔成球磨加热区间和常规加热区间的若干挡板，所述挡板上设有尺寸大小小于球磨介质的最小直径的筛孔。物料在球磨加热区间内进行球磨粉碎、混合和加热合成，在常规加热区间内进行常规加热合成。每个球磨加热区间或常规加热区间通过PID (比例-积分-微分)控制器单独控制，可以设置低温合成区和髙温合成区，有效控制物料反应时间、温度。与出料系统连接的接料仓具有冷水冷却系统，用来对加工好的活性材料进行冷却。炉管的出料口还可以设置回料系统，将还需要加工的物料回送到球磨加热区间，循环加工。
进一步的，所述球磨介质为金属、陶瓷中的一种或多种；球磨介质的形状为球形或圆柱形所述球磨介质为均一尺寸或多个尺寸，即球磨介质为同一尺寸规格，或球磨介质为多种尺寸规格的球磨介质混合而成。球磨介质的材质、形状和大小可以根据需要选取，以满足物料的粉碎需要。
进一步的，所述球磨加热区间设有若干组，所述常规加热区间设于每相邻两球磨加热区间之间。这样的球磨加热区间与常规加热区间的间隔设计，更加有利于物料的充分反应。
进一步的，加工过程如下将物料充分混合，并在保护气体(优选的是氮气)保护条件下通过进料系统连续加入球磨回转炉内，低温合成过程中，温度控制在100 600度，保温1 6小时，髙温区控制温度在200 800度时，保温1 6小时，随后冷却。
本发明优点是
1、本发明在进行电化学活性材料的加工时，通过球磨回转炉对物料进
4行边粉碎、边混合、边反应，使得物料混合充分，利于材料充分反应合成，合成材料的形貌结构、粒度分布、振实密度、比表面积和电化学性能优良。
2. 本发明可以选用环境友好物料进行磷酸亚铁锂的无碳加工，满足环
保需要；同时提高了磷酸亚铁锂的纯度。
3. 本发明相比现有静态烧结和动态烧结，其能有效控制炉体中的物料的合成速度、温度、时间，使得产品能表现出具有良好的电化学稳定性，充放电容量髙、倍率性能优良。
4. 本发明反应时间短，有效降低能耗，降低产品成本。
图1为本发明具体实施例球磨回转炉的结构示意图；图2为本发明具体实施例挡板的结构示意图；图3为本发明具体实施例一所得材料电化学充放电曲线图。其中l球磨回转炉；2炉管；3球磨加热区间；4球磨介质；5常规加热区间；6筛孔；7挡板；8进料系统；9出料系统。
具体实施例方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述
实施例 一种电化学活性材料的制造方法，包括采用球磨回转炉l进行物料的粉碎、混合、合成和循环，所述球磨回转炉1的炉管2内设有至少一个具有球磨介质4的球磨加热区间3。
所述物料主要为亚铁盐、锂盐和磷酸盐的混合物，所述亚铁盐、锂盐和磷酸盐的摩尔比为l: 1: 1，所述电化学活性材料为磷酸亚铁锂。
球磨回转炉1的结构如图1和图2所示，它包括进料系统8，出料系统9,炉管2，炉管2内部分布的一个常规加热区间5和两个球磨加热区间3。每个区间的加热温度和时间采用PID单独控制。在每个球磨加热区间两侧有挡板7，中间有球磨介质4，挡板形状和炉体截面相同，固定在炉管2内支架10上，挡板7直径小于炉管管径，挡板上分布着筛孔6，炉体和挡板7之间的空隙以及筛孔6的孔径小于球磨介质4的最小直径。球磨介质4为球形或圆柱形。球磨介质4为金属、陶瓷中的一种或多种。球磨介质4可以是均一尺寸，也可以是多个尺寸。具体实施例一
5将磷酸亚铁和碳酸锂或氢氧化锂按摩尔比1: l充分混合后，在氮气保护 条件下将物料连续进入球磨回转炉中，低温合成过程中，温度控制200~400 度，保温1 4小时，髙温区控制温度在400 800度时，保温1 4小时回转 速度1周转/每分钟，随后室温冷却。经制粉、测试、包装得到产品磷酸亚铁 锂。电化学测试过程，添加导电碳黑，粘结剂，制成极片，电化学测试对电极 选用金属锂片。本实施例制备出的材料振实密度大于1.3 g/cm3，电极物质电化 学放电克容量大于150mAh/g，如图3所示。
具体实施例二
将氧化铁和磷酸二氢氨和碳酸锂或氢氧化锂按摩尔比1: 1: l充分混合， 随后添加导电碳黑混合后，在氮气保护条件下将物料连续进入球磨回转炉，低 温合成过程中，温度控制200 400度，保温1 4小时，高温区控制温度在 400 800度时，保温1 4小时回转速度1周转/每分钟，随后室温冷却。经制 粉、测试、包装得到产品磷酸亚铁锂。电化学测试过程中，添加导电剂，粘结 剂，制作极片，测试对电极选用金属锂片。本实施例制备出的材料振实密度大 于1.2 g/cm3，电极物质电化学放电克容量大于150mAh/g。
具体实施例三
将铁的氧化物和磷酸锂按摩尔比1: l充分混合，随后添加导电碳黑混合 后，在氮气保护条件下将物料连续进入球磨回转炉，低温合成过程中，温度控 制200 400度，保温1 4小时，髙温区控制温度在400 800度时，保温l 4小时回转速度1周转/每分钟，随后室温冷却。经制粉、测试、包装得到产品 磷酸亚铁锂。电化学测试过程中，添加导电剂，粘结剂，制作极片，测试对电 极选用金属锂片。本实施例制备出的材料振实密度大于1.2 g/cm3，电极物质电 化学放电克容量大于150mAh/g。
可以看出，具体实施例一采用的二价铁的磷酸亚铁作为反应原料，在球磨 回转炉中反应时，无需添加导电碳黑，加工过程不产生大量二氧化碳，更加环 保，同对产品纯度髙；可以看出具体实施例一制备出材料的振实密度要较具体 实施例二和三大。
本发明加工反应时间短，能源耗费少，加工出的产品性能优良，同时可 采用无碳加工工艺，提高了材料的纯度，减少了二氧化碳的排出，有利于环 保。
权利要求
1.一种电化学活性材料的制造方法，其特征在于包括采用球磨回转炉(1)进行物料的粉碎、混合、合成和循环，所述球磨回转炉(1)的炉管(2)内设有至少一个具有球磨介质(4)的球磨加热区间(3)。
2. 根据权利要求1所述的电化学活性材料的制造方法，其特征在于 所述物料主要为亚铁盐、锂盐和磷酸盐的混合物，所述亚铁盐、锂盐和磷酸 盐的摩尔比为l: 1: 1，所述电化学活性材料为磷酸亚铁锂。
3. 根据权利要求1或2所述的电化学活性材料的制造方法，其特征在 于所述炉管(2)轴向两端分别设有进料系统(8)和出料系统(9)，所述 炉管(2)内设有将炉管(2)沿轴向分隔成球磨加热区间(3)和常规加热 区间(5)的若干挡板(7)，所述挡板(7)上设有大小小于球磨介质(4) 的最小直径的筛孔(6)。
4. 根据权利要求3所述的电化学活性材料的制造方法，其特征在于 所述球磨介质(4)为金属、陶瓷中的一种或多种；所述球磨介质(4)为均 一尺寸或多个尺寸。
5. 根据权利要求4所述的电化学活性材料的制造方法，其特征在于 所述球磨加热区间(3)设有若干组，每相邻两球磨加热区间(3)之间间隔 有常规加热区间(5)。
6. 根据权利要求3所述的电化学活性材料的制造方法，其特征在于 每个球磨加热区间(3)或常规加热区间(5)的加热温度和时间通过PID控 制器单独控制。
全文摘要
本发明公开了一种电化学活性材料的制造方法，包括采用球磨回转炉进行物料的粉碎、混合、合成和循环，所述球磨回转炉的炉管内设有至少一个具有球磨介质的球磨加热区间。本发明加工反应时间短，能源耗费少，加工出的产品性能优良，同时可采用无碳加工工艺，提高了材料的纯度，减少了二氧化碳的排出，有利于环保。
文档编号C01B25/45GK101671012SQ200910186259
公开日2010年3月17日 申请日期2009年10月13日 优先权日2009年10月13日
发明者尤志宏, 苏振华, 明 董 申请人:恒正科技(苏州)有限公司