碳材料及其制造方法、电化学电池、减氧装置和冰箱的制作方法

碳材料及其制造方法、电化学电池、减氧装置和冰箱的制作方法
【专利摘要】本发明提供能够导通大电流的碳材料。实施方式的碳材料的特征在于，含有碳纤维，该碳纤维具有由包含碳原子的一部分被氮原子置换的结构的具有石墨烯骨架的碳化合物紧密层叠而成的柱状结构，碳化合物的石墨烯骨架面相对于柱状结构的柱轴方向以5度以上80度以下的角度倾斜。
【专利说明】碳材料及其制造方法、电化学电池、减氧装置和冰箱
【技术领域】
[0001]本实施方式涉及碳材料及其制造方法、电化学电池、减氧装置和冰箱。
【背景技术】
[0002]目前，公知的是用氮原子部分置换的碳材料成为燃料电池等的氧还原催化剂。其中，公知的是至少一部分含有纳米壳结构的碳粒子，以纤维状构成的碳催化剂。纤维状有利于燃料的气体及生成的水的扩散。但是，现有的维持纤维状形态的碳催化剂的活性点少，因此存在不能引入充分的电流的问题。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:特开2009-208061号公报
【发明内容】

[0006]发明要解决的课题
[0007]因此，实施方式的发明是提供能够导通大电流的碳材料。
[0008]用于解决课题的手段
[0009]实施方式的碳材料的特征在于，含有碳纤维，所述碳纤维具有柱状结构，所述柱状结构是由包括碳原子的一部分被氮原子置换了的结构的具有石墨烯骨架的碳化合物紧密地层叠而成，碳化合物的石墨烯骨架面相对于柱状结构的柱轴方向以5度以上80度以下的角度倾斜。
【专利附图】

【附图说明】
[0010]图1是实施方式的碳材料的概念图；
[0011]图2是实施方式的碳材料的放大概念图；
[0012]图3是包含实施方式的碳材料的原子结构的示意图；
[0013]图4是在正极或负极使用了实施方式的碳材料的电化学电池的概念图；
[0014]图5是实施方式的减氧装置的概念图；
[0015]图6是实施方式的冰箱的概念图；
[0016]图7是实施例1的碳材料的扫描型电子显微镜(SEM)照片；
[0017]图8是实施例1的碳材料的透射型电子显微镜(TEM)照片；
[0018]图9是实施例1的碳材料其它部位的透射型电子显微镜(TEM)照片；
[0019]图10是实施例1的碳材料的透射型电子显微镜(TEM)高倍率照片；
[0020]图11是实施例1的碳材料其它部位的透射型电子显微镜(TEM)高倍率照片；
[0021]图12是实施例1的碳材料另外其它部位的透射型电子显微镜(TEM)高倍率照片；
[0022]图13是用于检查碳材料的氧还原活性的装置的示意图；
[0023]图14是实施例1和比较例I的碳材料的氧还原活性的测量曲线；[0024]图15是比较例I的碳材料的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
[0025]符号说明
[0026]10:柱状结构体、11:石墨烯面、12:柱轴方向、13:柱状面、21:单层石墨烯、22:磷化合物、23:金属粒子或金属离子、30:电化学电池、31:正极、32:电解质、33:负极、34:外部电路、40:减氧装置、41:减氧容器、42:正极区域、43:负极室、50:冰箱、51:冷藏室(蔬菜室)、60:用于检查氧还原活性的装置、61:烧瓶、62:硫酸溶液、63:氧气、64:旋转圆盘状玻碳电极、65:氧还原催化剂、66:碳配极、67:银/氯化银电极、68:电动机、69:恒电位仪、71:实施例1的碳材料的氧中的测量曲线、72:实施例1的碳材料的氮中的测量曲线、73:比较例I的碳材料的氧中的测量曲线、74:比较例I的碳材料的氮中的测量曲线
【具体实施方式】
[0027]以下，根据需要参照【专利附图】

【附图说明】实施方式。实施方式的碳材料优选含有具有包含碳原子的一部分被氮原子置换了的结构的具有石墨烯骨架的碳化合物紧密地层叠的柱状结构的碳纤维，碳化合物的石墨烯骨架面相对于柱状结构的柱轴方向以5度以上80度以下的角度倾斜。
[0028]本实施方式的碳材料10如图1的概念图所示，实施方式的碳材料具有碳化合物11层叠的柱状结构体10。至少一部分碳化合物的石墨烯骨架的碳原子的一部分被氮原子置换，或碳原子与氧原子键合。符号13’表示放大柱状结构体的侧面区域13的概念图。柱状结构体的侧面区域13’的碳化合物11的石墨烯骨架面(以下，简称为石墨烯面)的特征在于具有相对于柱轴方向12分布在5度~80度之间的角度倾斜的石墨烯面。以下将石墨烯面的符号也记为U。石墨 烯面是图1的概念图中的符号11的线段，根据线段和相对于柱轴的角度可知石墨烯面相对于柱轴方向12的角度。作为具有柱状结构体10的部件，可举出碳纤维。
[0029]若包含柱状结构体，则在碳材料中氧、氢或水等物质易扩散，可进行以高电流的动作。一般的管型碳纤维中，石墨烯面相对于柱轴大体并行且大体对称，但实施方式的碳纤维的石墨烯面11相对于柱轴倾斜。石墨烯面相对于柱轴方向12以5度以上80度以下倾斜，在柱状结构体10的端部存在大量活性的石墨烯边缘，并且石墨烯面11的彼此之间的接触面积变大，柱状结构能够稳定地保持。若倾斜大于80度，则石墨烯接触面积变小，柱状结构不稳定且易折断。另外，若倾斜小于5度，则活性的石墨烯边缘减少。更优选为10度以上60度以下。
[0030]柱侧面的石墨烯面11相对于柱轴方向12的倾斜例如可以通过以下的方法具体地进行观察。利用透射型电子显微镜(TEM !Transmission Electron Microscope)放大400万倍，以柱轴方向12映照在中心部而可确认石墨烯面11的角度的方式进行拍摄。在柱状结构的TEM图像中，从没有碳化合物的区域到柱状的碳化合物的表面进而到内部，逐渐地暗色变重，因此即使柱状最表面的石墨烯结构杂乱，如图10~图12所示，也可以根据浓淡的变化从拍摄图像中特定出柱轴方向12。另外，可以从更低倍率的图像确认柱轴方向，并与根据上述浓淡的变化求出的柱轴方向进行比较、确认。在此，在如图2的碳材料的放大概念图那样拍摄的图像上重合IOX 10块的格子的层，测定与格子线的交点重合或距交点最近的石墨烯面11和柱轴方向12的角度。也可以将TEM的拍摄图像如图2的概念图那样进行变换之后，测定石墨烯面11相对于柱轴方向12的角度。在图2中存在从图中右上朝向左下用粗线表示的柱轴方向12，用细线表示石墨烯面11。而且，在图2中用粗线表示一部分的角度测定对象的石墨烯面11。最好不在测定的差异、石墨烯不能识别的部位进行角度的测定。另外，如图1的概念图，拍摄位置优选将碳纤维沿长度方向三等分，在该三等分的区域的中央。这时，各拍摄区域的中央点优选在可以用一条直线连接的位置进行拍摄。在各区域测定的石墨烯面11相对于柱轴方向12的角度内，优选至少5%以上95%以下满足5度以上80度以下或10度以上60度以下的范围。若满足上述角度范围的石墨烯面11过少，则石墨烯减少而不优选。因此，更优选满足上述角度范围的石墨烯面11为40%以上。另外，若满足上述角度范围的石墨烯面11过多，则碳纤维的柱状结构的稳定性有可能降低而不优选。因此，更优选满足上述角度范围的石墨烯面11为90%以下。
[0031]本实施方式的碳材料的柱状结构体10的直径优选30~500nm。若小于30nm,贝丨J阻碍以碳材料作为催化剂进行反应的物质的扩散。若大于500nm，则活性点变小。更优选为IOOnm~300nm。碳材料的柱轴方向12的长度优选包含Iym以上10 μ m以下。
[0032]从增加催化剂的活性点、物质的扩散性优异的观点考虑，包括本实施方式的柱状结构体10的端部开口的情况，优选端部有凹部的情况。柱状结构体10的凹部可以通过TEM图像确认。
[0033]另外，优选实施方式的柱状结构体10的碳化合物11具有紧密重叠的结构。所谓紧密重叠的层叠状态，是在将柱状结构体11或碳纤维放大400万倍的--Μ图像中，在可确认石墨烯面11的区域，石墨烯面11所占的面积为50%以上，具有石墨烯面11中50%以上与其它的石墨烯面11重叠的部分。若石墨烯是紧密重叠的状态，则具有结构稳定的优点。
[0034]图3的示意图表示碳化合物11的原子结构和碳材料中所包含的金属等的例子。石墨烯骨架21的一部分碳原子被氮 原子置换。另外，石墨烯骨架21的骨架的一部分碳原子和氧原子也可以键合。碳材料有时还含有金属粒子22、金属离子23或磷化合物24等。碳化合物11中还可以含有无置换的形态的化合物。
[0035]氮原子将碳化合物11的石墨烯骨架21的碳原子的一部分置换。氮原子的置换形态分类为季氮、批啶氮、批咯.吡啶酮氮、与氧键合的氮。
[0036]氮原子对碳原子的置换量优选氮原子相对于碳原子为0.latom%以上SOatom1^以下。若氮置换量比该下限值少，则催化剂活性小，不优选。另外，若氮置换量比该上限值大，则石墨烯结构散乱，由此电阻增大，不优选。更优选3at0m%以上、20atOm%以下。
[0037]氧原子与碳化合物11的石墨烯骨架21的一部分碳原子键合。若石墨烯骨架21中含有氧原子，能够减少在氧还原催化剂制造后氧分子等所致的长期劣化的影响。氧原子和碳原子的键合形态包含醚型、酮型、醇型、酚型、羧酸型等。另外，氧原子有时包含于磷化合物内，有时也作为金属氧化物包含于碳材料内。
[0038]氧原子的导入量优选氧原子相对于碳原子为Satom1^以上IOOatom1^以下。若氧原子的导入量比该下限值少，则相对于氧而言，催化剂活性的变动增大。另外，若氧原子的导入量比该上限值大，则电阻增大，同时对水的亲和性增大，容易引起称为溢流现象的空气扩散的阻碍。
[0039]本实施方式的碳材料也可以包含金属粒子22或其离子23。该情况下，金属优选选自铁、钴及锰等的一种以上。金属粒子的大小例如为Inm以上IOnm以下。若含有这些金属粒子或金属离子，制作氧还原催化剂时石墨化易进行，因此氧还原催化剂的耐久性进一步提高。另外，通过金属和石墨烯的电子间的相互作用，催化剂的活性提高。金属原子的量优选为碳原子的Iatom^以下。若为Iatom^以上，则金属离子进入电解质膜而阻碍电荷移动的可能性增大。
[0040]在本实施方式的碳材料中也可以含钼粒子。在使用钼粒子的情况下，实施方式的碳材料成为钼的载体。钼粒子的大小可以使用例如为Inm以上IOnm以下的通常作为氧还原催化剂使用的粒径的大小。由于氮原子被置换，因此使钼粒子减少，同时作为钼粒子的附着位点的石墨烯变多，因此能够不易脱离。只要添加相对于碳材料0.lwt%以上的钼，即使极少量就可以提高活性。另外，通过事先在碳材料中导入抑制碳腐蚀的氧，能够进一步防止钼从载体脱离，能够抑制钼的使用量。
[0041]作为实施方式的碳材料所含的磷化合物24,可举出单磷酸(monophosphate)、寡磷酸(oligophosphate)及多磷酸(polyphosphate)中的一种以上。磷化合物包含于碳纤维的外部或内部间。优选利用磷化合物的存在捕获自由基，由此可以防止碳材料的劣化。根据XPS，由在源自寡磷酸的132.0~133.0eV、源自由2分子正磷酸缩合成的寡磷酸即焦磷酸盐的132.6~133.3eV和源自多磷酸盐的134.0~134.5eV处的2p轨道的电子释放能量的峰即可知道磷化合物的存在。
[0042]碳材料中所包含的各原子的量可以使用X射线光电子能谱(XPS:X_rayphotoelectron spectroscopy)进行测定。作为XPS装置，例如使用PHI公司制Quantum-2000，X射线源使用单晶分光AlK α射线，输出功率40W，分析区域为直径200 μ m,通过能量:WideScan-187.85eV(l.60eV/步)、Narrow Scan-58.70eV(0.125eV/步)，同时使用Ar+，e—作为静电中和枪，以几何学:θ =45° (θ:试样表面与检测器之间的角度)进行。为了防止充电，根 据需要采用导电性带等对测定试样进行通电。
[0043]以下，对本实施方式的碳材料的制造方法进行说明。
[0044]对于实施方式的碳材料来说，具有石墨烯面紧密重叠的结构的碳纤维含有金属粒子，优选具有使金属粒子溶解的工序、工序后使碳原子的一部分被氮原子置换的工序。
[0045]而且，使碳原子的一部分被氮原子置换的工序优选在含有高锰酸钾的酸性溶液中对碳纤维进行氧化处理，氧化处理后，用肼或氨溶液进行处理、加热。在上述氧化处理时金属粒子发生溶解。
[0046]由于具有石墨烯面11紧密重叠的结构的碳纤维含有金属粒子，所以优选使用金属粒子作为催化剂，供给甲烧、氢和IS气等，通过CVD(Chemical Vapor Deposition:化学气相沉积)法制造碳纤维的方法。作为金属粒子，优选铁或钴、镍，其中，更优选铁。作为金属粒子的直径，优选30nm~500nm。可以根据金属粒子的直径控制碳纤维的直径。若金属粒子过小，则制造出了碳纳米管，若金属粒子过大，难以进行粒径的控制，不优选。
[0047]作为以氮原子置换碳原子一部分的工序，优选用高锰酸钾等将碳纤维的碳原子氧化，接着用肼或氨进行处理。用高锰酸钾等对碳原子的氧化优选在前一工序的用酸水溶液处理过的溶液中加入高锰酸钾来进行。适合的酸的浓度、处理时间及处理温度根据各条件而改变。作为适合的条件的一个例子为硫酸I摩尔、硝酸0.02摩尔、高锰酸钾0.05摩尔的混合物，从(TC开始慢慢提升温度进行碳纤维的氧化处理即可。此时，金属粒子也溶解。优选在用高锰酸钾处理后进行用肼或氨的处理。用肼或氨的处理可举出:在气相中或者在氧化物上涂布或喷雾肼或氨，在70°C以上150°C以下(80°C左右)加热大约I小时的处理或在氧化物的水分散液中添加肼或氨并进行加热等。另外，也可以将这些处理组合。另外，优选对肼或氨在400°C?1100°C的高温进行处理。更优选在含有氨的气体中进行高温处理。在原料中含有非常多的氧原子的情况下，若含有氢，则可以适量控制氧量，因而优选。在本工序后，碳纤维通过氧化处理切断碳原子间的键合，在被切断的碳纤维的端部产生凹部。
[0048]另外，在上述400°C?1100°C的高温处理时，也可以含有含氮聚合物、含氮金属化合物或磷化合物。只要对这些化合物和肼处理物的混合物进行高温处理即可。这些化合物中所含的金属在碳材料中作为金属离子存在。作为含氮聚合物可举出例如:密胺树脂、胍胺树脂、苯并胍胺树脂、脲树脂、聚丙烯腈、聚苯胺、聚苯二胺等。作为含氮金属化合物，优选铁或钴的化合物，可举出例如:酞菁铁、酞菁钴、叶啉铁、叶啉钴等。也可以在被烧结物中混合金属化合物。作为金属化合物，例如有硫酸铁、硫酸钴、氯化铁、氯化钴等。作为磷化合物，可举出:三苯基膦、磷腈衍生物、磷酸、多磷酸等。
[0049]在将钼纳米粒子导入碳材料时，通过使氯钼酸的水溶液中分散碳材料，用硼氢化钠等还原剂还原钼离子，生成钼纳米粒子来进行。
[0050]优选将实施方式的碳材料用于电化学电池。图4是表不本实施方式的电化学电池30的截面结构的概念图。31为正极，33为负极，32为电解质，被正极31和负极33夹持。31和33与外部电路34连接。优选通过使正极31或负极33含有实施方式的作为高活性催化剂的碳材料，提高电化学电池的性能。
[0051 ] 优选将本实施方式的电化学电池用于燃料电池。通过将本碳材料用于正极的氧还原催化剂或载体，可以提供高功率的燃料电池。
[0052]优选将本实施方式的电化学电池用于负极含本碳材料和硅粒子的锂二次电池。硅粒子进入锂离子而形成大容量的二次电池，但循环特性差。氮电池中具有被置换的石墨烯的本碳材料能够稳定地保持娃粒子，可以大幅改善循环特性。作为娃粒子，优选直径2nm?300nm的硅纳米粒子。本碳材料和硅粒子的合计中的本碳材料的重量比率优选为1%?50%。更优选3%?40%。负极还可以含有导电助剂。导电助剂是由选自碳、铜、锡、锌、镍、银的至少一种导电性物质构成的粉末。
[0053]具备实施方式的电化学电池30的一实施方式可举出减氧装置。图5是具备实施方式的电化学电池30的减氧装置40的概念图。减氧装置40具有电化学电池30和用电化学电池30分隔的减氧容器41。在电化学电池30的正极31侧设置有正极区域42，在负极33侧设置有负极室43，通过电化学电池的正极侧的水的电解反应和负极侧的氧还原反应，可以使负极室43成为减氧状态。正极区域42也可以向大气开放。予以说明，图5的减氧装置40的构成只表示基本的构成，除图示的构成外，还可以追加取出用的门及用于高效运转的功能等。通过在减氧装置40的电极中采用具备高活性的催化剂的电极，可以高效地形成减氧状态。优选在负极室43中预先放入保存时减氧状态好的物质。
[0054]作为具备实施方式的减氧装置的一实施方式，可举出冰箱。图6是具有具备实施方式的减氧装置的冷藏室51的冰箱的概念图。作为冷藏室51，优选例如疏菜室。疏菜及水果有时通过形成为减氧状态而不易腐败。实施方式的电化学电池除冰箱外还可举出用于细胞培养装置的氧浓度调节的形态等。
[0055]以下，通过实施例具体地说明本发明。[0056](实施例1)
[0057]将直径100?400nm的铁微粒作为催化剂，通过热CVD在甲烷、氢、氩气流下制作直径为100?400nm的碳纳米纤维。接着，使碳纳米纤维在硫酸I摩尔和硝酸0.15摩尔的混合溶剂中、在高锰酸钾0.04摩尔存在下反应、氧化。将所得的氧化物在肼水溶液中加热，过滤。将所得的粉末在氩气流下、800°C加热，得到碳材料。在碳材料的XPS测定中，观察到相对于碳原子数，氮原子为4%,氧原子为3%,猛原子为0.05%。图7表不所得的碳材料的扫描型电子显微镜(SEM)的照片。有时看到柱状结构、并且在柱状结构的端部看到凹部。另外，图8和图9表示所得的碳材料的透射型电子显微镜(TEM)的照片。观察到柱状结构及柱状结构成为线圈状的形态。
[0058]图10?图12表示柱状结构物10的高倍率的TEM照片。观察石墨烯面11可知，柱侧面13的石墨烯面具有相对于柱轴方向12分布在5度?80度之间的倾斜的石墨烯面。为了便于理解，在TEM照片中显示出白的辅助线。
[0059]将所得的碳材料分散在乙醇/水中后，涂布于旋转圆盘状玻碳电极上，使用图13的装置测定氧还原活性。图13的装置是用于研究氧还原活性的装置60。图13的装置由烧瓶61、硫酸溶液62、氧气导入部63、旋转圆盘状玻碳电极64、氧还原催化剂65、碳配极66、银/氯化银电极67、电动机68、恒电位仪69构成，用本装置在氧中测定实施例的电极的催化剂活性。图14的曲线图是汇总实施例和比较例的结果的曲线图。如图14的71的测量曲线所示，在900rpm的电动机转速中，在催化剂量为0.07mg且在氧气下，电位为OV (相对于银/氯化银电极)时，在向负电位侧的引导中观测到0.26mA的还原电流，为高活性。图14的72为将氧气63置换为氮气的氮中的测量曲线。
[0060](比较例I)
[0061]作为原料使用石墨代替碳纳米纤维，除此以外，与实施例1同样地操作而制作碳材料。图15表示所得的碳材料的扫描型电子显微镜(SEM)的照片。为板状结构体的集合体。与实施例1同样地操作而测定所得的碳材料的氧还原活性。如图14中的73的测量曲线所示，在900rpm的电动机转速中，在催化剂量为0.07mg且在氧气下，在电位为OV(对于银/氯化银电极)时，向负电位侧的引导中只观察到0.1mA的还原电流，与实施例1相比活性低。图14的74为在将氧气63置换为氮气的氮中的测量曲线。
[0062](比较例2)
[0063]作为原料，使用石墨烯面与柱轴方向大致平行，直径为50?70nm的碳纳米纤维(多层碳纳米管)(石墨烯面相对于柱轴的角度小于5°的石墨烯为拍摄图像面的80%以上)，除此以外，与实施例1同样地操作而制作碳材料。本比较例的碳纳米纤维将铁钼微粒作为催化剂，通过乙炔的热CVD法制作。所得的碳材料的氧还原活性与实施例1相比活性低，为1/2以下。
[0064](实施例2)
[0065]除了使高锰酸钾为实施例1的1.5倍以外，与实施例1同样地操作而制作碳材料。在碳材料的XPS测定中观察到相对于碳原子数，氮原子为5%，氧原子为4%，锰原子为
0.05%。所得的碳材料的氧还原电流为实施例1的约1.5倍，更加高活性。
[0066](实施例3)
[0067]在氯钼酸水溶液中将硼氢化钠作为还原剂使实施例1中得到的碳材料负载0.2wt%直径I?3nm的钼微粒。所得的催化剂的氧还原开始电位与实施例1相比为正侧，并且电流量也比实施例1多，为更高活性。另外，即使在1.0V?1.5V电位反复操作500次后，降低初始电流值的约10%左右，为稳定。
[0068](比较例3)
[0069]除了使用比较例I得到的碳材料以外，与实施例3同样地操作，制作钼负载催化齐U。氧还原活性与实施例3 —样，但在1.0V?1.5V的电位反复500次时，从初始电流值降低至约一半。
[0070](实施例4)
[0071]正极催化剂使用实施例1中得到的碳材料制作燃料电池单元。在气体扩散层上形成混合了氧还原催化剂、碳纤维、全氟磺酸离子交换膜的氧还原催化剂层。氧还原催化剂的负载量设定为5mg/cm2。在负极侧的氢氧化催化剂中使用TEC10E30E (田中贵金属公司制)，电解质膜使用NRE211CS(杜邦公司制)。负极侧的钼量为0.05mg/cm2。将正极及负极与电解质膜通过热压接而一体化。再使之接触作为气体扩散层的碳纸制成燃料电池单元。向该燃料电池单元的负极侧供给湿度为100% RH的氢气，向正极侧供给湿度为100% RH的空气。接着，在电子负荷装置中产生电化学反应。得到的燃料电池单元为高输出功率，且起动停止的循环特性也良好。
[0072](比较例4)
[0073]除了使用比较例I中所得的碳材料，与实施例3同样地操作，制作燃料电池单元。所得的燃料电池单元与实施例3相比，输出功率更小。
[0074](实施例5)
[0075]在负极催化剂中使用实施例2中得到的碳材料来制作减氧单元。在气体扩散层上形成混合了氧还原催化剂、碳纤维、全氟磺酸离子交换膜的氧还原催化剂层。氧还原催化剂的负载量为5mg/cm2。正极使用氧化铟水解催化剂，负载量为lmg/cm2。电解质膜使用NRE211CS(杜邦公司制)。将负极及正极通过热压接与电解质膜一体化。再与作为气体扩散层的碳纸接触而制成减氧单元。向该减氧单元的正极侧供给液体水，负极侧与IOL的密闭的空间连接，以0.lA/cm2的电流密度进行运转，使密闭的空间的氧浓度减少至15%。其后，导入外部气体恢复氧浓度。得到的减氧单元的运转循环特性也良好。
[0076](比较例5)
[0077]除了使用比较例I中得到的碳材料以外，与实施例4同样地操作，制作减氧单元。得到的减氧单元在以0.1mA/cm2的电流密度运转时，需要高电压，劣化速度快2倍以上。
[0078](实施例6)
[0079]负极使用实施例1得到的碳材料而制作除湿单元。在气体扩散层上形成混合了氧还原催化剂、碳纤维、全氟磺酸离子交换膜的氧还原催化剂层。氧还原催化剂的负载量为5mg/cm2。正极使用氧化铟，电解质膜使用NRE211CS(杜邦公司制)。将负极及正极通过热压接与电解质膜一体化。再与作为气体扩散层的碳纸接触，制成除湿单元。该除湿单元的正极侧与IOL的密闭的空间连接，以0.02A/cm2的电流密度进行运转，使密闭的空间的相对湿度减少至30%。其后，导入相对湿度80%的空气恢复相对湿度。得到的除湿单元的运转循环特性也良好。
[0080](实施例7)[0081]负极使用实施例1中得到的碳材料而制作锂二次电池。
[0082]使四乙氧基硅烷20g、乙醇50g在冰浴中且在烧杯中混合。接着，在该溶液中，将平均粒径60nm的Si粒子5g和实施例1中得到的碳材料5g与5%的氨水120g混合。在80°C的油浴中搅拌混合3小时后，一边搅拌一边冷却至室温，得到涂布溶液。
[0083]在集电体用铜箔上，用刮板刀式涂敷器以间隙50 μ m的条件涂敷糊状的上述涂布溶液，在大气中在150°C干燥I小时。干燥后，用辊压机调节厚度，形成为膜厚15 μ m。再在该膜上利用溅射法形成厚度I μ m的碳膜作为导电层，得到锂二次电池用负极。
[0084]使用上述的负极、LiPON固体电解质、和金属L i箔对照电极构成锂二次电池。测定初次放电容量及50次循环的充电、放电后的放电容量，通过算出放电容量的维持率来进行。放电容量以有效的活性物质Si为基准，将设计值设定为1200mAh/g。首先，在25°C环境下，在恒定电流和恒定电压条件下进行充电，直至电流值为0.2C、电压值为0.02V，在电流值降低至0.05C的时刻，停止充电。接着，在电流值为0.2C的条件下进行放电，直至相对于金属Li的电压成为1.5V，测定0.2C的初始放电容量。予以说明，所谓IC是指在I小时内可以充满电的电流值。另外，充电和放电都在25°C的环境下进行。接着，以0.2C的充放电速度反复50次循环的上述充放电。以百分率求出反复50次充放电时的放电容量相对于
0.2C的初始放电容量的比率。容量维持率为95%以上，循环特性优异。
[0085](比较例6)
[0086]除了使用比较例2中得到的碳材料以外，与实施例7同样地操作，制作锂二次电池。所得到的锂二次电池的容量维持率为50%以下，循环特性差。
[0087]说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式是作为例子提示的，不意味着限定发明的范围。这些新的实施方式可用其它各种方式实施，在不脱离发明的宗旨的范围内可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形包含于发明的范围及宗旨内，并且包含于权利要求书中所记载的发明及其等价的范围内。
【权利要求】
1.碳材料，其特征在于， 含有柱状结构体，所述柱状结构体是由包括碳原子的一部分被氮原子置换了的结构的具有石墨烯骨架的碳化合物紧密地层叠而成，所述碳化合物的石墨烯骨架面相对于柱状结构的柱轴方向以5度以上80度以下的角度倾斜。
2.如权利要求1所述的碳材料，其特征在于， 所述碳化合物的石墨烯骨架面相对于柱状结构体的柱轴方向以10度以上60度以下的角度倾斜。
3.如权利要求1所述的碳材料，其特征在于， 所述柱状结构体具有端部带有凹陷的中空结构。
4.如权利要求1所述的碳材料，其特征在于， 所述碳化合物的石墨烯骨架面相对于柱状结构体的柱轴方向以5度以上80度以下的角度倾斜的化合物为所述碳化合物中的5%以上90%以下。
5.如权利要求1所述的碳材料，其特征在于， 柱状结构体的直径为30nm至500nm。
6.如权利要求1所述的碳材料，其特征在于， 在所述石墨烯骨架的一部分碳原子上键合有氧原子。
7.如权利要求1所述的碳材料，其特征在于，还含有: 选自铁、钴和锰中的一种以上的金属粒子、 选自铁、钴和锰中的一种以上的金属离子、 选自单磷酸、寡磷酸及多磷酸的一种以上的磷化合物、或 钼粒子中的至少任一种。
8.碳材料的制造方法，其特征在于，具有: 具有石墨烯面紧密重叠而成的结构的碳纤维含有金属粒子，使所述金属粒子溶解的工序；以及 在所述工序后将碳原子的一部分置换为氮原子的工序。
9.如权利要求8所述的碳材料的制造方法，其特征在于， 所述将一部分碳原子置换为氮原子的工序包括:在包含高锰酸钾的酸性溶液中对所述碳纤维进行氧化处理， 在所述氧化处理后，用肼或氨溶液进行处理并加热。
10.电化学电池，其特征在于，具备: 正极、 负极、和 被所述正极和所述负极夹持的电解质， 所述正极或所述负极包含碳材料，所述碳材料包括由含有碳原子的一部分被氮原子置换的结构的具有石墨烯骨架的碳化合物紧密层叠而成的柱状结构体，所述碳化合物的石墨烯骨架面相对于柱状结构的柱轴方向以5度以上80度以下的角度倾斜。
11.如权利要求10所述的电化学电池，其特征在于， 所述电化学电池用于燃料电池单元、减氧单元、除湿单元或水电解单元。
12.如权利要求10所述的电化学电池，其特征在于，所述负极包含硅粒子，所述电化学电池用于锂二次电池。
13.减氧装置，其特征在于，具备: 正极、 负极、和 被所述正极和所述负极夹持的电解质， 还具有减氧容器，该减氧容器被在所述正极或负极中包含碳材料的电化学电池分隔，所述碳材料包括由含有碳原子的一部分被氮原子置换的结构的具有墨烯骨架的碳化合物紧密层叠而成的柱状结构体，所述碳化合物的石墨烯骨架面相对于柱状结构的柱轴方向以5度以上80度以下的角度倾斜。
14.冰箱，其特征在于，具有减氧装置，所述减氧装置具备: 正极、 负极、和 被所述正极和所述负极夹持的电解质， 还具有减氧容器，所述减氧容器被在所述正极或负极中包含碳材料的电化学电池分隔，所述碳材料包括由含有碳原子的一部分被氮原子置换的结构的具有石墨烯骨架的碳化合物紧密层叠而成的柱状结构体，所述碳化合物的石墨烯骨架面相对于柱状结构的柱轴方向以5度以上80度以下的 角度倾斜。
【文档编号】H01M4/90GK103811773SQ201310566034
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年11月14日 优先权日:2012年11月14日
【发明者】内藤胜之, 吉永典裕, 真竹茂, 赤坂芳浩 申请人:株式会社东芝