空气电池的空气极用碳材料、以及包含该碳材料的空气电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧还原反应的反应起点比以往的碳材料多的空气电池的空气极用碳 材料、以及包含该碳材料的空气电池。
【背景技术】
[0002] 空气电池是在负极活性物质中利用了金属单体或者金属化合物且在正极活性物 质中利用了碳的可充放电的电池。因为从空气获得作为正极活性物质的氧，所以无需在电 池内封入正极活性物质，因此理论上，空气电池能够实现比使用固体的正极活性物质的二 次电池更大的容量。
[0003] 在作为空气电池的一种的锂空气电池中，在放电时，在负极中发生式（I)的反应。
[0004] 2Li- 2Li.+2e- (I)
[0005] 式⑴中产生的电子经由外部电路在外部的负载中作功之后到达空气极。然后， 式（I)中产生的锂离子（Li+)通过电气浸透在负极和空气极夹着的电解质内从负极侧移动 到空气极侧。
[0006] 另外，在放电时，在空气极中，发生式（II)以及式（III)的反应。
[0007] 2Li.+02+2e--Li202 (II)
[0008] 2Li.+l/202+2e--Li20 (III)
[0009] 所产生的过氧化锂（Li2O2)以及氧化锂（Li2O)作为固体积蓄在空气极中。
[0010] 在充电时，在负极中发生上述式（I)的逆反应，在空气极中发生上述式（II)以及 (III)的逆反应，在负极中再生金属锂，所以能够再放电。
[0011] 通常，在空气电池的空气极中使用碳材料。但是，未得到关于碳材料的什么样的性 质影响空气极容量的决定性的见解。因此，关于如何改良在空气极中调配的碳材料才能实 现空气电池的高容量化，尚无决定性的方针。作为以得到高容量的非水电解质电池为目的 的技术，在专利文献1中公开了一种非水电解质电池，其特征在于，具备以直径Inm以上的 细孔所占的细孔容积为I. 〇mL/g以上的碳质物为主体的正极、具备吸收以及释放金属离子 的负极活性物质的负极、和夹在所述正极以及负极之间的非水电解质层。
[0012] 专利文献1 :日本特开2002-015737号公报
【发明内容】
[0013] 在专利文献1的段落[0056]-[0064]中，记载了在空气极中使用了科琴黑的非水 电解质电池的实施例。但是，本发明人在进一步研宄了专利文献1公开的非水电解质电池 时，发现在空气极中使用了科琴黑的情况下，容量依然低并且反应电阻也高。
[0014] 本发明是鉴于上述实际状况而完成的，其目的在于提供一种氧还原反应的反应起 点比以往的碳材料多的、空气电池的空气极用碳材料、以及包含该碳材料的空气电池。
[0015] 本发明的空气电池的空气极用碳材料的特征在于，该碳材料的平均纵横比为1以 上且小于10,该碳材料的表面的边缘面积是55m2/g以上。
[0016] 本发明的空气电池的空气极用碳材料优选为膨胀碳纤维。
[0017] 本发明的第1空气电池至少具备空气极、负极、以及介于该空气极与该负极之间 的电解质层，其特征在于，所述空气极包含上述空气电池的空气极用碳材料。
[0018] 在本发明的第1空气电池中，所述负极也可以含有锂金属或者锂化合物。
[0019] 本发明的第2空气电池是在空气极与锂金属或者锂化合物负极之间介入有电解 质的空气电池，其特征在于，所述空气极含有具有连通了的三相界面位置的多孔性的碳纤 维材料，通过该碳纤维材料的拉曼位移得到的石墨化部D相对缺陷部G的比例D/G比为 0. 1?1. 5,并且所述三相界面位置的边缘面积是55m2/g以上。
[0020] 在本发明的第2空气电池中，所述多孔性的碳纤维材料优选为膨胀碳纤维。
[0021] 在本发明的第2空气电池中，所述多孔性的碳纤维材料的平均纵横比优选为1以 上且小于10。
[0022] 根据本发明，表面的边缘面积是55m2/g以上，所以氧还原反应的反应起点比以往 的碳材料更多，其结果，在空气电池的空气极中使用这样的碳材料的情况下，能够实现该碳 材料与更多的氧分子之间的电子的授受，能够实现比以往的空气电池更高的容量。
【附图说明】
[0023] 图1是示出本发明的空气电池的层结构的一个例子的图，是示意地示出在层叠方 向上切断的剖面的图。
[0024] 图2是示出本发明中使用的碳材料的化学构造的示意图。
[0025] 图3是膨胀碳纤维的构造的放大示意图及其碳原子层的化学构造的示意图
[0026] 图4是实施例1的膨胀碳纤维的SEM图像。
[0027] 图5是实施例1的膨胀碳纤维的TEM图像。
[0028] 图6是示出图5中的测定点的列中的任意3列中的D/G比的推移的曲线图、以及 示出图5中的测定点的行中的任意3行中的D/G比的推移的曲线图。
[0029] 图7是针对实施例15、实施例18、比较例9以及比较例10的空气电池，示出反应 电阻以及充电容量的关系的曲线图。
[0030] 图8是示出实施例15-实施例21、以及比较例11-比较例13的空气电池的反应电 阻、以及这些空气电池所使用的膨胀碳纤维的表面的边缘面积的关系的曲线图。
[0031] 图9是恒定电流电气化学处理装置的概略示意图。
[0032] 图10是在边缘面积的定量中所使用的升温装置的概略示意图。
[0033] (符号说明）
[0034] 1 :电解质层；2 :空气极层；3 :负极活性物质层；4 :空气极集电体；5 :负极集电体； 6 :空气极；7 :负极；11 :碳原子层；IlaUla1Ula2:边缘碳原子；Ilb:边缘碳原子以外的碳 原子；Ilc:边缘碳原子的原子间距离；Ild:碳原子层的层间隔；lie:边缘碳原子所占的 部分的面积；21:反应容器；22:阳极（作用极）的铂板；23:阴极（异性极）的铂板；24: PAN(聚丙烯腈）类碳纤维；25 :银/氯化银电极；26 :13mol/dm3硝酸；31 :石英管；31a:气体 供给口；31b:气体排出口；32 :加热炉；33 :表示供给气体的供给方向的箭头；34 :表示排出 气体的排出方向的箭头；35 :带加热器；36 :碳材料样品；37 :石英棉；38 :热电偶；100 :空 气电池；200 :碳材料；300 :恒定电流电气化学处理装置；400 :升温装置。
【具体实施方式】
[0035] 1.空气电池的空气极用碳材料
[0036] 本发明的空气电池的空气极用碳材料的特征在于，该碳材料的平均纵横比为1以 上且小于10,该碳材料的表面的边缘面积是55m2/g以上。
[0037] 如上所述，在空气极层中使用了科琴黑的空气电池的容量依然低、并且耐久劣化 显著，所以重复使用性差。这在以往技术中，未进行与碳材料的表面构造有关的充分的研 宄，关于提高空气电池的容量那样的、附加在碳材料表面的官能团量、碳材料表面的边缘面 积，几乎没有得到任何见解。
[0038] 本发明人着眼于其表面具有比以往更大的边缘面积的碳材料，而进行了研宄。其 结果，本发明人发现通过在空气极中使用具有规定的平均纵横比以及表面的边缘面积的碳 材料，能够增加氧还原反应的反应起点的数量并且抑制空气极的反应电阻，其结果，能够提 高空气极的充电容量，从而完成了本发明。
[0039] 本发明所使用的碳材料的平均纵横比为1以上且小于10。这样，通过使用平均 纵横比比较小的碳材料，易于在空气极中紧密地填充碳材料，其结果，能够提高空气极的密 度、增加电极反应部位。
[0040] 在本发明中，作为测定碳材料的平均纵横比的方法，例如，可以列举出如下方法 等：在透过型电子显微镜（TransmissionElectronMicroscope;以下称为TEM)图像中，针 对多个碳材料分别测定长径以及短径，根据该长径以及短径，计算纵横比，取该纵横比的平 均。
[0041] 关于本发明所使用的碳材料的形状，只要在上述平均纵横比的范围内，则没有特 别限定，能够取薄片状、纤维状、平板状、角柱状、圆柱状、茧状等形状。在它们中，本发明所 使用的碳材料优选为薄片状（片状）。
[0042] 本发明所使用的碳材料的表面的边缘面积是55m2/g以上。
[0043] 在本发明中，碳材料的表面的边缘面积是指，在碳材料的表面中，碳边缘部所占的 面积。此处，碳边缘部是指，边缘碳原子所占的部分。
[0044]图2是示出本发明所使用的碳材料的化学构造的示意图。另外，在图2中，示出了 具有3层碳原子层的碳材料模型，但该碳材料模型仅仅是为了说明表面的边缘面积而列举 出的一个例子，本发明所使用的碳材料不限于图2所示的材料。
[0045] 碳材料200是重叠3层碳原子层11而构成的。图2中的六边形表示由碳原子构 成的芳香族环。
[0046] 图中的黑圈Ila表示碳原子层11中的边缘碳原子，白圈Ilb表示碳原子层11中 的边缘碳原子以外的碳原子。本发明中的边缘碳原子是指，位于碳原子层的边的碳原子，并 且，该边以该碳原子为中心而小于180°。因此，在图2中，如白圈所示，即使位于碳原子层 的边，该边以该碳原子为中心而在180°以上的碳原子、位于碳原子层的内部的碳原子不是 边缘碳原子。另外，即使是边缘碳原子，不存在于碳材料表面而被埋入于碳材料的内部的碳 原子，在碳材料表面的边缘面积的计算中也未考虑在内。边缘碳原子还能够与碳原子以外 的原子结合，与此相对，碳原子层中的边缘碳原子以外的碳原子原则上除了碳原子以外不 具有结合。
[0047] 如上所述，碳材料的表面的边缘面积是指，位于碳材料的表面的边缘碳原子所占 的部分的面积。边缘碳原子所占的部分的面积是对最近的边缘碳原子间的距离乘以碳原子 层间的距离而得到的结果。此处，作为位于碳材料的表面并且最近的边缘碳原子的组合， 以用黑圈11%以及黑圈Ila2表示的边缘碳原子的组合为例子。通常，碳原子层中的碳原 子-碳原子间的距离是〇. 142nm，所以用黑圈11&1以及黑圈Ila2表示的边缘碳原子间的距 离Ilc是（0. 142Xsin60° )X2 = 0. 246nm。进而，碳原子层的层间隔Ild通常是0. 335nm， 所以边缘碳原子所占的部分的面积lie为0. 246nmX0. 335nm= 0. 0824nm2。通过针对碳原 子层表面的所有边缘碳原子进行该计算，从而求出该碳材料的表面的边缘面积。
[0048] 本发明所使用的碳材料的表面的边缘面积优选为80m2/g以上、更优选为90m2/g以 上。另外，本发明所使用的碳材料的表面的边缘面积优选为IlOmVg以下，更优选为IOOm2/ g以下。
[0049] 以下说明碳材料的表面的边缘面积的测定方法的