例子。另外，以下的测定方法仅 为一个例子，在本发明中规定的碳材料的表面的边缘面积不仅限于通过以下的测定方法测 定。
[0050] 首先，在具备加热炉等的升温装置中设置碳材料。接下来，在将升温装置内置换为 氦等惰性气氛之后，使升温装置内的温度成为100°C以上，以此状态保持规定的时间，从而 使吸附在碳材料内的水释放出来。接下来，使升温装置内的温度以升温速度2?6°C/分钟 升温至800?1，500°C，以此状态保持规定的时间，使一氧化碳、二氧化碳从碳材料升温脱 离。在将反应装置内的温度降低至400?700°C之后，针对升温脱离后的碳材料，以规定的 时间供给氢，从而使氢结合到碳材料的表面的边缘碳原子。接下来，停止氢的供给，代替地 将反应装置内临时置换为惰性气体，同时冷却至室温。接下来，使反应装置内的温度以升温 速度10?30°C/分钟升温至600?1，000°C。接下来，在惰性气体中混合氧而供给，并且， 使反应装置内的温度以升温速度2?6°C/分钟升温至800?1，200°C，从而使与边缘碳原 子结合的氢原子（H)升温氧化至水（H2O)。通过水分计，对升温氧化时所释放出来了的水分 进行定量。根据定量出的水（H2O)的质量摩尔浓度求出氢（H2)的质量摩尔浓度，从而由下 述式（A)，计算碳材料的表面的边缘面积S。另外，下述式（A)中的0.082的值是图2中的 边缘碳原子所占的部分的面积lie的值。
[0051] S= (MX6.OXlO23)X0. 082 式（A)
[0052] (在上述式（A)中，S表示碳材料的表面的边缘面积（m2)，M表示氢的质量摩尔浓 度（mol/g) 〇 )
[0053] 在使用了科琴黑等以往的碳材料的情况下，作为空气电池的放电容量依然低的理 由，考虑碳材料中的反应起点的数量、以及反应场所的面积比例如后述的膨胀碳纤维等显 著小的原因。此处所称的反应主要是指，上述式（II)以及（III)的至少某一个中示出的氧 还原反应。
[0054] 作为反应起点的数量的指标，可以例示D/G比。D/G比是指，碳材料的拉曼谱中的、 1360CHT1(D带）的峰值强度相对于1580CHT1(G带）的峰值强度的比。D带是与在碳材料中 易于成为反应起点的缺陷部、例如碳边缘部、有变形的部位等对应的峰值。另一方面，G带是 与在碳材料中不易成为反应起点的石墨化部、例如碳网面等对应的峰值。因此，考虑为D/G 比的值越大，反应起点的数量越多。
[0055] 另外，考虑为与D带对应的缺陷部是氧分子从碳材料最初接受电子的场所。考虑 为氧分子接受电子的结果生成的氧自由基、以及在电解质层中传导的金属离子等反应，在 与D带对应的缺陷部、以及与G带对应的石墨化部中析出金属氧化物。
[0056] 本发明所使用的碳材料中的、通过拉曼位移得到的缺陷部相对石墨化部的比例即 D/G比优选为0. 10?1. 5。在碳材料的D/G比小于0. 10的情况下，在碳材料表面中所占的 缺陷部（与碳还原有关的反应起点）的比例过低，在碳材料表面中所占的石墨化部的比例 过高，所以在空气电池的空气极中使用该碳材料的情况下，存在空气电池的放电有效电压 变小的担心。另一方面，在碳材料的D/G比超过1. 5的情况下，在碳材料表面中所占的缺陷 部的比例过高，所以存在发生不期望的副反应的担心。
[0057] 本发明所使用的碳材料的D/G比优选为0. 15以上，更优选为0. 20以上。本发明 所使用的碳材料的D/G比优选为1. 4以下，更优选为1. 2以下。
[0058] 在本发明中，作为测定碳材料的D/G比的方法，例如如上所述，可以列举出根据碳 材料的拉曼谱中的G带以及D带的峰值强度计算的方法。另外，如在后述实施例中所述， 一般，在通过拉曼分光法测定碳材料的情况下，根据碳材料中的电子密度、缺陷量以及微晶 体，有时在测定结果中产生一定的宽度。
[0059] 本发明所使用的碳材料中包含的氧官能团的量优选为50?20, 000ymol/g。
[0060] 碳材料所包含的氧官能团促进极性高的分子从气相和液相这两相向碳材料吸附。 但是，在氧官能团的量过多的情况下，极性高的分子、例如锂氧化物等竞争吸附到氧官能 团，结果碳材料通常具有的细孔被该锂氧化物等塞住。因此，使用了氧官能团的量过多的碳 材料的空气电池存在放电容量变小的担心。
[0061] 本发明所使用的碳材料中包含的氧官能团的量优选为70ymol/g以上，更优选为 100ymol/g以上。本发明所使用的碳材料中包含的氧官能团的量优选为15,000ymol/g以 下，更优选为1〇,〇〇〇umol/g以下。
[0062] 以下说明碳材料所包含的氧官能团的测定方法的例子。另外，以下的测定方法仅 为一个例子，本发明所使用的碳材料中包含的氧官能团不仅限于通过该方法测定。
[0063] 首先，在具备加热炉等的升温装置中设置碳材料。接下来，在将升温装置内置换为 氦等惰性气体之后，将升温装置内的温度设为100°C以上，以此状态保持规定的时间，从而 使吸附在碳材料内的水释放出来。接下来，使升温装置内的温度以升温速度2?6°C/分钟 升温至800?1，500°C，以此状态保持规定的时间，使一氧化碳、二氧化碳从碳材料升温脱 离。通过气相色谱法对脱离了的一氧化碳以及二氧化碳进行定量，对所得到的升温脱离谱 (TemperatureProgrammedDesorptionSpectrum:程序升温脱附谱）进行波形分离，从而 能够确定并且定量包含氧的官能团。
[0064] 另外，也可以在上述的边缘面积的测定中，继续使用升温脱离后的碳材料。
[0065] 作为满足上述平均纵横比、碳表面的边缘面积、以及D/G比这些全部条件的碳材 料的典型例子，可以例示膨胀碳纤维。本发明的空气电池的空气极用碳材料优选为膨胀碳 纤维。
[0066] 膨胀碳纤维是指，对使用碳纤维原料合成的石墨层间化合物进一步进行热处理而 得到的微小碳纤维。膨胀碳纤维的制造方法没有特别限定，可以举出例如化学的处理法、电 气化学的处理法等。也可以根据空气电池的空气极用碳材料中所需的物性，针对膨胀碳纤 维适当地进行分级处理或者进行磨碎处理。
[0067] 图3(a)是膨胀碳纤维的构造的放大示意图，图3(b)是膨胀碳纤维的碳原子层的 化学构造的示意图。图3(b)是进一步放大了图3(a)的虚线部的圆内的示意图。
[0068] 作为膨胀碳纤维的制造所使用的碳纤维原料，优选为沥青类碳纤维、PAN类碳纤 维、或者气相生长类碳纤维等。这些碳纤维的大部分与石墨同样地具有SP2混合轨道。例 如，在高温下热处理了的沥青类碳纤维相比于单纯石墨而具有极其高的结晶性，由来于此 的碳原子间的强的结合会影响该沥青类碳纤维的强度以及弹性。一般，关于PAN类碳纤维 以及沥青类碳纤维，不融化处理方法以及热处理温度会大幅影响强度以及弹性率的提高， 这些碳纤维原料的优良的物性在膨胀化后的纤丝状的微小纤维中也被维持。
[0069] 在具有层状构造的石墨以及碳纤维中，在结晶学上与碳原子层大致平行的a轴方 向以及b轴方向的碳原子之间通过强的共价键而结合，但另一方面，与碳原子层大致垂直 的c轴方向的碳原子间仅通过弱的范德华力结合。因此，通过在碳原子层之间取入各个种 类的原子、分子、以及离子等，制造石墨层间化合物。
[0070] 作为使用了碳纤维原料的石墨层间化合物的合成方法，可以列举出例如化学的处 理法以及电气化学的处理法等。其中，根据作为化学的处理法之一的化学的氧化法，通过将 浓硫酸、硝酸、高锰酸钾等氧化剂、氢氧化钾、氢氧化钠等碱添加到碳材料，这些氧化剂的分 子或者碱的分子被取入到碳原子层之间，能够合成石墨层间化合物。另一方面，例如，根据 作为电气化学的处理法之一的电气化学的氧化法，通过使碳纤维原料在硝酸、硫酸等酸电 解质中电气化学地氧化，能够合成石墨层间化合物。所得到的石墨层间化合物在热分解之 后，成为其平均粒径为IUm以下的小纤维形状。这是基于：插入到碳原子层之间的原子、分 子、以及离子等通过热处理被分解，其分解物在被释放到碳原子层外时，使该碳原子层的层 叠构造的一部分破坏、或者使碳原子层间扩展，其结果，碳纤维原料从简单的碳纤维形状变 化为微小纤维形状。
[0071] 以下，分别说明膨胀碳纤维的电气化学的处理法以及化学的处理法。另外，本发明 优选使用的膨胀碳纤维的制造方法不仅限于以下的方法。
[0072] 膨胀碳纤维的电气化学的处理法优选具有电气化学的处理工序、清洗工序、以及 碳化处理工序。电气化学处理工序是通过电气化学处理在碳原子层间插入原子、分子、以及 离子中的至少某一个（以下有时称为原子等）来制造石墨层间化合物的工序。清洗工序 是将附着在石墨层间化合物的表面的多余的电解液成分、原子等洗掉的工序。碳化处理工 序是去除插入在石墨层间化合物的碳原子层间的原子等、并且扩展碳原子层间的工序。另 夕卜，电气化学的处理法不仅限于以上的3个工序，也可以在例如清洗工序与碳化处理工序 之间，设置用于去除清洗中所使用的溶剂等的干燥工序、用于高效地进行碳化处理的磨碎 工序等，也可以在碳化处理工序之后，使用用于得到规定的范围内的粒径的碳材料的分级 工序等。
[0073] 对于电气化学的处理法所使用的电气化学的处理装置，能够酌情使用用于电解氧 化的公知的装置。作为电气化学的处理装置的例子，可以列举出电气化学元件以及稳压器 /稳流器等电流以及电压控制装置。作为电气化学元件，可以使用例如具备作用极、异性极 以及参照极的三极元件。作为三极元件内部的结构的例子，可以列举出将例如固定了碳纤 维原料的作用极、异性极以及参照极都浸渍到电解液中的例子。虽然还基于三极元件的容 量，但电解液的量优选为碳纤维原料被充分浸渍的量。
[0074] 作为电解液，通常，可以使用酸。关于酸，只要是通过通电而产生电气分解的酸，则 其种类没有特别限定。作为酸，可以例示有机酸、无机酸、以及它们的混合物。作为无机酸， 可以例示硫酸、浓硫酸、硝酸、浓硝酸以及磷酸等。作为有机酸，可以例示甲酸以及醋酸等。 在这些酸中，优选为浓硝酸、甲酸、以及浓度9mo1/dm3以下的稀硫酸，更优选为浓硝酸。
[0075] 通过将作用极、异性极以及参照极连接到稳压器/稳流器等电流以及电压控制装 置，进行电气化学处理，在碳原子层间插入原子等。在作为电解液使用了酸的情况下，酸分 子插入到碳原子层间。能够根据在电气化学处理中使用的碳纤维原料的量、电解液的种类 以及浓度，适当地选择电气化学处理时的电流值以及处理时间。例如，在作为碳纤维原料使 用了 0. 01?Ig的沥青类碳纤维原料的情况下，优选以电流密度5?15A/g进行恒定电流 通电，直至赋予电荷量成为2,000?3,000C。
[0076] 通过这样的电气化学处理，在纤维内部进行层间反应，能够对碳纤维赋予多纤维 性、即作为绞合多个微小纤维而成的束的性质。
[0077]