用于金属-卤素液流电池组的流体性架构的制作方法
【专利说明】用于金属-卤素液流电池组的流体性架构
[0001]相关专利申请案的交叉参考
[0002]本申请案要求于2012年9月28日提交的标题为“用于金属-卤素液流电池组的流体性架构”的美国专利申请案第13/630，572号的权益，所述美国专利申请案第13/630，572号要求于2012年4月6日提交的标题为“用于金属-卤素液流电池组的流体性架构”的美国临时专利申请案第61/621，257号的优先权益。两个申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003]本发明是针对电化学系统和其使用方法。
【背景技术】
[0004]可再生能源的发展已经重新燃起了对用于非高峰能量储存的大规模电池组的需求。对此类应用的需求不同于对例如铅酸电池组等其它类型的可再充电电池组的需求。电网中用于非高峰能量储存的电池组一般需要具有低资金成本、长循环寿命、高效率和低维护。
[0005]适合于此类能量储存的一种类型的电化学能量系统是所谓的“液流电池组”，其使用在放电模式中在通常正电极还原的卤素组分，和适于在电化学系统的正常操作期间在通常负电极被氧化的可氧化金属。水性金属卤化物电解液用于在卤素组分在正电极被还原时补给卤素组分的供应。电解液在电极区域与储槽区域之间循环。此类系统的一个实例使用锌作为金属和氯作为卤素。
[0006]此类电化学能量系统描述于例如美国专利第3，713，888号、第3，993，502号、第4，001，036号、第4，072，540号、第4，146，680号和第4，414，292号以及日期为1979年4月的由美国电力研究协会(Electric Power Research Institute)公开的美国电力研究协会报告(EPRI Report)EM-1051(部分1-3)中，这些文献的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
【发明内容】
[0007]一个实施例涉及金属-卤素液流电池组系统，所述系统包括液流电池的堆叠、电解液储槽和将所述堆叠以流体方式连接到所述储槽的浓卤素返回管线、文氏管(venturi)、混合器、浓卤素泵或浓卤素管线加热器中的一或多者。
[0008]另一个实施例涉及一种使用上述液流电池组系统的方法。
[0009]另一个实施例涉及一种在堆叠外部将堆叠出口流分成浓卤素与水性金属卤化物电解液并经由浓卤素返回管线提供浓卤素到储槽下部的方法。
[0010]另一个实施例涉及一种操作液流电池组的方法，所述液流电池组包含液流电池的堆叠，其中所述堆叠中的每个液流电池都包括流体可渗透的电极、流体不可渗透的电极和在可渗透与不可渗透的电极之间的反应区。所述方法包括以下步骤。
[0011](a)在充电模式中，通过以下，在所述反应区中将金属层镀覆在每个电池的所述不可渗透的电极上:(i)金属卤化物电解液在第一方向上从储槽流动，穿过入口管道，到所述堆叠中每个液流电池的所述反应区中，使得大部分的所述金属卤化物电解液从所述入口管道进入所述反应区，而不是首先流动穿过所述液流电池中所述可渗透的电极或穿过位于所述堆叠中相邻的液流电池电极之间的流动通道；和(ii)所述金属卤化物电解液从所述堆叠中每个液流电池的所述反应区流动，穿过第一出口管道，到所述储槽中，使得大部分的所述金属卤化物电解液在到达所述第一出口管道前不经过每个液流电池中所述可渗透的电极；以及
[0012](b)在放电模式中，通过以下，在所述反应区中将每个电池的所述不可渗透的电极上的所述金属层脱除:(i)所述金属卤化物电解液与浓卤素反应物的混合物在所述第一方向上从所述储槽流动，穿过所述入口管道，到所述堆叠中每个液流电池的所述反应区中，使得大部分的所述混合物从所述入口管道进入所述反应区，而不是首先流动穿过所述液流电池中所述可渗透的电极或穿过位于所述堆叠中相邻的液流电池电极之间的所述流动通道；和(ii)所述混合物从所述堆叠中每个液流电池的所述反应区流动，穿过第二出口管道，到所述储槽中，使得大部分的所述混合物在到达所述第二出口管道前经过每个液流电池中所述可渗透的电极。
【附图说明】
[0013]图1展示具有含有电化学电池堆叠的密封容器的电化学系统的一个实施例的侧面横截面图。
[0014]图2A展示实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
[0015]图2B和2C展示图2A系统的液流电池组电池中流动路程的示意性侧面横截面图。
[0016]图3A为盛放图2A-2C中所示的水平放置的电池的电池框架的上侧面的平面图。
[0017]图3B为图3A中所示的电池框架的下侧面的平面图。
[0018]图3C和3D为相应顶部和底部三维图，展示了图2A的实施例系统的液流电池组电池的堆叠的细节。
[0019]图3E示意性地展示通过图3A中的线A’-A’，框架的堆叠中电化学电池的堆叠的一个实施例的侧面横截面图。
[0020]图4A为根据一个实施例的液流电池组系统的储槽和辅助设备(balance ofplant)部分的示意性图。
[0021]图4B为根据一个实施例的液流电池组系统的辅助设备管路配置的示意图。
[0022]图4C为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意图，其中电池堆叠的旁路出口直接与电解液储槽的浓卤素回线接口。
[0023]图4D为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中微细过滤器放在电池组电池堆叠充电入口上。
[0024]图4E为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中充电入口微细过滤器的旁路出口和输出都与储槽的浓卤素回线接口。
[0025]图4F为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中微细过滤器放在旁路出口上。
[0026]图4G为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中微细过滤器放在液流电池组电池堆叠的接合的共同和旁路出口上。
[0027]图5A为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中添加另一个泵以将浓卤素引入电池堆叠中，代替通过主要系统泵直接抽取。
[0028]图5B为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中浓卤素被抽吸到水性电解液回线，在储槽内产生浓卤素反应物与水性电解液的混合物。
[0029]图5C为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中文氏喷头用于将流体从浓卤素抽取移到水性电解液回线。
[0030]图为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中浓卤素喷射点移到放电入口。
[0031]图5E为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中混合放在电池组电池堆叠的接合的出口上。
[0032]图5F为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中直插式加热器元件位于浓卤素喷射管线上。
[0033]图6A展示替代实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
[0034]图6B展示替代实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
[0035]图6C展示替代实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
[0036]图6D展示替代实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
[0037]图6E展示替代实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
[0038]图6F展示替代实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
[0039]图6G展示替代实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
[0040]图6H展示替代实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
[0041]图61展示替代实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
【具体实施方式】
[0042]本发明的实施例涉及金属-卤素液流电池组系统和这些系统的使用方法。所述系统包括具有单一流动回路的流动结构。常规的金属卤素液流电池组通过在每个液流电池的正和负电极之间使用隔板并对电解液和卤素反应物使用分开的储槽保持反应物流含于两个不同的流动环路中，来维持电化学效率。以下配置描述了用于反应物处置的系统和方法，其将单一流动环路系统的简单性和可靠性与反应物分离辅助设备(BOP)组件组合。优选地，单一流动环路系统包括液流电池组电池的堆叠，并在每个液流电池的正电极与负电极之间没有隔板(即反应区未分开)且电解液和浓卤素反应物有共同的储槽。
[0043]电化学(例如液流电池组)系统可包括在内部体积内含有一或多个电化学电池(例如液流电池组电池的堆叠)的容器、金属-卤化物电解液和被配置成将金属-卤化物电解液传递到电化学电池的流动回路。流动回路可为闭合环路，其被配置成将电解液传递到电池和从电池传递电解液。在许多实施例中，环路可为密封环路。
[0044]每个电化学电池可包含可充当正电极的第一流体可渗透的电极、可充当负电极的第二流体不可渗透的电极和在电极之间的反应区。第一电极可为多孔电极或含有至少一个多孔元件。第一电极可包含多孔或可渗透的碳、金属或金属氧化物电极。举例来说，第一电极可包含多孔泡沫碳、金属网或经金属氧化物涂布的多孔混合电极，例如涂有氧化钌的多孔钛电极(即钌化钛)。在放电和充电模式中，第一电极可充当其中卤素可被还原成卤素离子的正电极。第二电极可包含原生可沉积和可氧化金属，即可在放电模式期间氧化形成阳离子的金属。举例来说，第二电极可包含与金属卤化物电解液的一种组分中的金属离子属于相同类型的金属。举例来说，当金属卤化物电解液包含例如氯化锌或溴化锌等卤化锌时，第二电极可包含金属锌。或者，第二电极可包含另一材料，例如镀锌的钛。
[0045]优选地，反应区缺乏隔板并且电解液穿过相同的流动路程(例如单一环路)循环，在每个电池中的电极之间没有间隔。换句话说，反应区可使得其在同一电池的正电极与负电极之间不含电解液中的卤素离子不可渗透的膜或隔板。此外，电池可为混杂液流电池组电池，而不是氧化还原液流电池组电池。因此，在混杂液流电池组电池中，例如锌等金属镀覆到一个电极上，反应区缺乏允许离子穿过其的离子交换膜(即在阴极电极与阳极电极之间不存在离子交换膜)，并且电解液未被离子交换膜分成阴极电解液和阳极电解液。电解液储存在一个储槽中而不是储存在分开的阴极电解液与阳极电解液储槽中。
[0046]优选地，电化学系统可为可逆的，即能够以充电和放电操作模式工作。所述可逆的电化学系统通常在电解液中利用至少一种金属卤化物，使得金属卤化物的金属呈其还原形式足够强且稳定而能够形成电极。可逆系统中可使用的金属卤化物包括卤化锌，因为元素锌足够稳定而能够形成电极。优选地，电解液为例如ZnBrjP /或ZnCl 2等至少一种金属卤化物电解液化合物的水溶液。举例来说，溶液可为ZnBrJP /或ZnCl 2的15% -50%水溶液，例如25%溶液。在某些实施例中，电解液可含有一或多种添加剂，所述添加剂可增强电解溶液的导电性。举例来说，当电解液含有211(:12时，此类添加剂可为钠或钾的一或多种盐，例如NaCl或KCl。当电解液含有ZnBr2时，电解液还可含有溴复合剂，例如季铵溴化物(QBr)，例如溴化N-乙基-N-甲基-吗啉鎗(MEM)、溴化N-乙基-N-甲基-吡咯烷鎗(MEP)或四丁基溴化铵(TBA)。
[0047]图1图解说明电化学系统100，其在密封容器102中包括液流电池组电池的堆叠。在密封容器102内的液流电池组电池优选地为水平放置的电池，其可包括被间隙分隔开的水平正电极和水平负电极。举例来说，图1中的元件103表示串联电连接的水平放置的电化学电池(即液流电池)的垂直堆叠。
[0048]如图1中所示，进料(例如入口 )管道(例如导管