一种碳燃料电池煤基燃料联合处理装置及其处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及直接碳燃料电池制备领域，具体涉及一种碳燃料电池煤基燃料联合处理装置及其处理方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池(fuel cells，FCs)是继火电、水电和核电之后的第4代发电技术，它是唯一兼备无污染、高效率、适用广、无噪声和具有连续工作和模块化特点的动力装置，被认为是21世纪最有发展前景的高效清洁发电技术。作为燃料电池的一种，直接碳燃料电池DCFC可以采用石墨、活性炭、煤焦炭、生物质焦炭等为燃料，碳(碳的衍生物)和氧气经过电化学反应，不须气化直接产生电能，它具有能量转化效率高、清洁、燃料适应性广的特点。直接碳燃料电池的工作温度在400?1000°C之间。
[0003]直接碳燃料电池DCFC以碳为燃料，与其他燃料电池相比，每升氧气氧化的碳(燃料)会放出更多的能量(20kWh/L)，而氢气为2.4kWh/L，甲烷为4.2kWh/L。在标准状态下，C+02 — C02反应的熵变(Δ S)接近0，焓变与吉布斯自由能的变化几乎相等，故DCFC理论效率可达100% ;电池反应生成的气体仅是CO:便于回收，能缓解温室效应。
[0004]最早的碳燃料电池距今已有110年的历史，但近年来技术才有了较为快速的进步，目前DCFC的电流密度达到50-500mA/cm2，功率密度达到4.5kW/m2。相比其它类型燃料电池，本体研究尚处于起步阶段。此外，以煤作为的燃料，面临两个问题，一是固体燃料给料问题；二是煤中含有的污染物将导致电极失效。煤中含有大量的灰分、硫分和挥发分等杂质，灰分会污染电解质，硫分会降低电极活度。需要对煤进行一定的加工处理，减少煤中的灰分、硫含量和挥发分，同时改善煤的微观结构，便于阳极电化学反应的发生。熔融电解质需要纯度很高的作料，89:电解质，对燃料纯度要求要低一些，目前实验室研究中通常使用石墨作为燃料。石墨价格是煤炭的十几倍，且产量有限，无法普及使用。如何将煤，甚至炼油残渣、生物质、城市垃圾等廉价地转化为可供使用的碳燃料，是国内外学者与各公司的研究热点。
[0005]目前对于碳燃料的处理问题，组要的研究工作主要集中在美国和日本等发达国家，国内也有一些学者进行了相关的研究工作。
[0006]美国布鲁克海文国家实验室提出一种Plasma Black的方法，通过加入氢的等离子体将化石能源或生物质连续地热解为炭黑和H2。这种技术最早应用在以天然气和石油为原料的炭黑商业生产上。H2等离子化温度可达1500°C，碳氢化合物热解生成碳和H2。目前已经建立了使用天然气和石油作为燃料的年产20000吨碳黑和25亿立方米的&化工厂。但是，以煤为原料的Plasma Black研究尚处于实验阶段。
[0007]美国西弗吉尼亚大学提出溶剂萃取降低煤中杂质的方法。通过有机溶剂萃取，可以提高燃料热值、去除煤中有机灰分和有机硫分，只留少量矿物质和无机硫。处理前后煤热值约有&0P硫，处理前后煤热值约有17 %提升，灰含量降至I %以下，硫含量也从4%下降到1%左右。同时可以结合热解和煅烧过程，去除煤中挥发分，改善碳的内部微观结构，有利于阳极电化学反应的发生。萃取技术的核心是萃取剂的选取，萃取剂应该具备去除杂质，残余萃取剂对DCFC无害，价格便宜，适应大规模生产使用等功能。整个萃取、热解，煅烧过程耗时、耗能，对经济性带来一定影响。
[0008]Cooper提出了一种水力清洗生产碳燃料的方法。首先将煤进行粉碎，然后通过水力清洗的方法将碳与灰分等杂质分离，烘干后作为的燃料。水力清洗之后，煤中灰和硫含量均低于1%灰含量与萃取法相比偏高，需要进一步的清洁或定期更换电解质，但煤的加工过程成本较低。由于DCFC的电解质材料成本较低，在一定时间内更换电解质材料是可以的。
[0009]中国矿业大学提出了一种煤基碳燃料电池硫处理工艺，通过对现有工艺进行分析，提出洗选、化学氧化、电化学氧化、离子液体萃取、溶剂萃取和高温固硫的多过程处理工艺，能够有效降低硫的含量。但是第一其步骤比较复杂，增加了整个碳燃料电池本身的成本，第二是电化学氧化过程中在电解质中发生，容易对整个化学反应过程造成影响，破坏阴阳极的活性。
【发明内容】
[0010]为了提高电池的工作效率，提高电池的综合性能，满足目前DCFC对碳燃料的纯度要求，需要以煤为主要原料，本发明提供了一种碳燃料电池煤基燃料联合处理装置及其处理方法，探索纯度碳的制备工艺和转化技术，提高电池的工业化推广能力。
[0011 ] 本发明的一个目的在于提供一种碳燃料电池煤基燃料联合处理装置。
[0012]本发明的碳燃料电池煤基燃料联合处理装置包括:煤基体储备装置、物理清洗装置、化学脱硫装置、电化学脱硫装置、电池燃料收集装置、煤泥水处理装置、硫酸回收装置以及硫化物回收装置；其中，煤基体储存在煤基体储备装置中，运送至物理清洗装置；在物理清洗装置中进行物理清洗后得到干净的煤颗粒，杂质进入煤泥水处理装置，煤颗粒运送至化学脱硫装置；在化学脱硫装置中对煤颗粒进行脱硫处理，处理后的硫酸进入硫酸回收装置，脱硫后的煤颗粒形成碳燃料颗粒运送至电化学脱硫装置；在电化学脱硫装置中对碳燃料颗粒进行电化学脱硫处理，处理后的硫化物进入硫化物回收装置，脱硫后的碳燃料颗粒运送至电池燃料收集装置，从而得到碳燃料。
[0013]物理清洗装置包括碎煤机、重介浅槽分选机、浮选床、烘干机和煤泥水处理装置；碎煤机、重介浅槽分选机和浮选床依次通过传送管道串行连接；来自煤基体储备装置的煤基体进入碎煤机，进行均匀粉粹，形成煤颗粒；煤颗粒通过传送管道进入重介浅槽分选机，在液体介质中，掺杂在煤颗粒中的煤矸石下沉，并从设置在重介浅槽分选机底部的通道进入煤泥水处理装置，煤颗粒上浮通过传送管道进入浮选床；浮选床挑选出0.5以下粒度的煤颗粒，通过传送管道进入烘干机，其余的部分进入煤泥水处理装置；烘干机将煤颗粒进行烘干，输送至化学脱硫装置。煤泥水处理装置主要采用浓缩浮选流程，全部煤泥水，包括分级设备的溢流、回收粗煤泥的旋流器溢流、煤泥回收筛筛下水及离心机的离心液等，均进入浓缩设备进行浓缩，浓缩的溢流作循环水，其底流经稀释后作为浮选人料，浮选尾矿或排出厂外废弃，或凝聚后澄清复用。
[0014]化学脱硫装置包括氧化装置、水解装置和硫酸回收装置；其中，物理清洗装置中的烘干机通过传送管道连接至氧化装置，去除煤颗粒中的有机硫分，通过传送管道进入水解装置；水解装置将氧化后的磺酸进行水解处理，水解后的硫酸导出进入设置在水解装置下面的硫酸回收装置；化学脱硫后形成碳燃料颗粒运送至电化学脱硫装置。硫酸回收装置是将水解后的硫酸导出，防止其影响化学脱硫效果，并回收利用。
[0015]电化学脱硫装置包括电解槽和硫化物回收装置；化学脱硫装置中的水解装置连接至电解槽的入口，电解槽设置高低两个出口，分别连接电池燃料收集装置和硫化物回收装置；电解槽中放置混合氧化剂，对化学脱硫后的碳燃料颗粒进行电化学脱硫；电化学脱硫后的碳燃料颗粒通过高出口经传送管道连接至电池燃料收集装置，被存储在此处形成碳燃料；硫化物通过低出口进入硫化物回收装置。
[0016]本发明的另一个目的在于提供一种碳燃料电池煤基燃料联合处理方法。
[0017]本发明的碳燃料电池煤基燃料联合处理方法，包括以下步骤:
[0018]I)将煤基体从煤基体储备装置中运送至物理清洗装置；
[0019]2)物理清洗:
[0020]a)将煤基体送入碎煤机进行粉碎，得到均匀粒度的煤颗粒，粒度达到40?80目；[0021 ] b)煤颗粒通过传送管道进入重介浅槽分选机，在液体介质中，掺杂在煤颗粒中的煤矸石下沉，并从设置在重介浅槽分选机底部的通道进入煤泥水处理装置，煤颗粒上浮通过传送管道进入浮选床；
[0022]c)浮选床挑选出0.5以下粒度的煤颗粒，通过传送管道进入烘干机，其余的部分进入煤泥水处理装置；
[0023]d)烘干机将煤颗粒进行烘干，输送至化学脱硫装置；
[0024]3)化学脱硫:
[0025]应用冰醋酸和过氧化锌混合物作为氧化剂，在催化剂的催化作用下，过氧化锌与CH3COOH反应生成羟基自由基和过羟基自由基，将煤颗粒中的有机硫氧化成磺酸，最终水解成硫酸，从煤颗粒中除去，硫酸进入硫酸回收装置，煤颗粒脱硫后形成碳燃料颗粒运送至电化学脱硫装置；
[0026]4)电化学脱硫的方法为:
[0027]通过向电化学脱硫装置的电解槽中加入金属氧化物的氧化剂和NaOH混合氧化剂，将碳燃料颗粒中的硫铁矿中的硫和煤基体中的有机硫转化为水溶性的硫化物，从而同步脱除有机硫和无机硫，硫化物进入硫化物回收装置，电化学脱硫后的碳燃料颗粒运送至电池燃料收集装置，从而得到碳燃料。
[0028]其中，在步骤2)中，物理清洗后可基本实现脱除煤中50%?80%的灰分，30%?40 %的全硫(或60 %?80 %的无机硫)。
[0029]在步骤3)中，羟基自由基是除了氟酸外的最强的无机氧化剂，可有效增强混合溶液的氧化性，降低反应活化能，提高脱硫的反应速率。通过化学脱硫，脱硫率可以达