SnO₂掺杂催化剂的CO传感材料及其制备方法和应用

SnO₂掺杂催化剂的CO传感材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种SnO2掺杂铂/钯催化剂的CO传感材料及其制备方法以及利用其制备一氧化碳传感器的应用。本发明通过掺杂铂/钯、控制烧结温度得到的具有一定孔隙率的纳米块体，掺杂适当形态的对一氧化碳分子具有催化作用的铂钯，使一氧化碳在室温下被催化成高活性的状态，从而与二氧化锡反应使其电阻下降，使一氧化碳传感材料能够在室温工作；再通过溅射的方法在纳米块体表面制备金属电极，就能够得到在室温下对一氧化碳具有良好响应的一氧化碳传感器，该一氧化碳传感器对一氧化碳具有良好的响应，而且响应速度与恢复速度都很快，可有效降低其工作温度，直至室温。
【专利说明】
SnO2掺杂催化剂的CO传感材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于一氧化碳传感器制备技术领域，尤其涉及一种SnO2掺杂铂/钯催化剂的CO传感材料及其制备方法以及利用其制备一氧化碳传感器的应用。
【背景技术】
[0002]在化工、能源生产、汽车尾气以及家庭生活等众多领域，都需要对环境一氧化碳浓度进行实时监测。当前一氧化碳传感器一般可分为热传导型、催化燃烧型、电化学型及半导体型几大类。其中热传导和催化燃烧型传感器的灵敏度偏低，且对一氧化碳选择性不佳;电化学一氧化碳传感器在室温下具有较高的灵敏度和较快的响应速度，目前应用最为广泛。但其使用的电解液易泄漏、挥发，使该传感器寿命较短，且价格也比较昂贵;半导体型传感器由于具有稳定性好、结构简单、价格便宜和易于复合等特点，特别适用于还原性气体的检测，正越来越引起人们的广泛重视。
[0003]传统的氧化物半导体型气体传感器尚存在耗能高、灵敏度低、工作温度较高等缺点。例如市场上比较常见的氧化锡一氧化碳传感器，它是先通过丝网印刷在陶瓷基片上形成厚膜，再经过高温烧结成为多孔陶瓷。而陶瓷基片的背面，则有一个加热电路，对氧化锡陶瓷进行加热，使其电阻在较高温度下对一氧化碳具有较大的响应而完成检测。而高温加热使器件电路更加复杂，能耗增加，而且也使传感器对其他多种气体产生响应，即选择性不好。因此人们迫切需要能够工作在室温的半导体一氧化碳传感器。
[0004]人们发现许多纳米结构的金属氧化物半导体的电阻在室温下对一氧化碳等气体具有很好的响应。但目前这些纳米材料要么是一种一维结构，包括纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管等等，要么是它们的复合体，包括纳米阵列、纳米网状结构等。这些纳米结构普遍存在一致性较差，不适合大批量生产等问题，严重制约了它们在一氧化碳传感器中的商业应用。
[0005]当然也有人尝试用金属氧化物半导体的块体材料制备一氧化碳传感器。例如山东大学崔得良等人通过热压与煅烧，将二氧化锡纳米粉转化成了多孔块体材料。将该块体材料在氯铂酸溶液中浸泡，然后进行热处理。以这种方式引入铂元素作为催化剂后，该块体材料在室温下对一氧化碳具有显著的响应(Sens.Actuators B 184，33-39(2013))，但是其响应速度与恢复速度都很慢(分别是144秒和882秒)，使该材料并不能真正获得应用。

【发明内容】

[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种SnO2掺杂铂/钯催化剂的CO传感材料及其制备方法以及利用其制备一氧化碳传感器的应用。
[0007]本发明的技术方案简单描述如下:本发明以二氧化锡纳米粉料为原料，掺杂一定浓度的Pt、Pd贵金属粉料，通过压力成型制成一定形状的还体，经过适当的温度烧结，得到具有一定孔隙率的纳米块体，再通过溅射的方法在纳米块体表面制备金属电极，就能够得到在室温下对一氧化碳具有良好响应的一氧化碳传感器。
[0008]本发明的技术方案具体如下:
[0009]—种二氧化锡掺杂催化剂的一氧化碳传感材料的制备方法，包括以下步骤:首先将SnO2纳米粉与催化剂混合均匀，形成预混料，其中，催化剂为Pt粉、Pd粉或二者的混合物，催化剂的质量为SnO2纳米粉的I?10wt%;然后将预混料与去离子水一同混合，研磨造粒，采用模具压制成坯体，压力为1-1OOMPa;最后将坯体在700-1200摄氏度温度下在空气中烧结0.5-24小时，自然冷却至室温，即得到二氧化锡掺杂催化剂的一氧化碳传感材料。
[0010]将SnO2纳米粉与催化剂混合均匀的方式为:(i)SnO2纳米粉与催化剂粉体直接掺杂混匀；(ii)先将二氧化锡纳米粉加入去离子水配成悬浮液，再添加催化剂粉体，磁力搅拌4小时，然后通过离心分离出掺有催化剂的混合粉料，最后110摄氏度烘干;或(ii i)先将SnO2纳米粉与催化剂粉体直接掺杂混匀，加入去离子水配成悬浮液，磁力搅拌4小时，然后通过离心分离出掺有催化剂的混合粉料，最后110摄氏度烘干。
[00?1 ]催化剂的质量为Sn02纳米粉的5wt % ；压制成还体的压力为I OMpa ；还体烧结的温度为900摄氏度，烧结的时间为2小时。
[0012]—种二氧化锡掺杂催化剂的一氧化碳传感材料，由上述二氧化锡掺杂催化剂的一氧化碳传感材料的制备方法制备得到。
[0013]上述二氧化锡掺杂催化剂的一氧化碳传感材料在一氧化碳监测领域中的应用。
[0014]—种一氧化碳传感器的制备方法，在二氧化锡掺杂催化剂的一氧化碳传感材料表面设置一对的金属电极，从两个金属电极上分别引出一根导线，将两根导线的另一端同时与一个电路连接，该电路至少包含一个直流电源和电流表，即得到一氧化碳传感器。
[0015]通过磁控溅射或光刻方式在二氧化锡掺杂催化剂的一氧化碳传感材料表面形成成对的金属电极。
[0016]一种一氧化碳传感器，由上述一氧化碳传感器的制备方法制备得到。
[0017]所述的二氧化锡掺杂催化剂的一氧化碳传感材料为直径为12毫米、厚度为I毫米的圆片，两个金属电极为一对宽2毫米、长5毫米、相距3毫米的Pt电极。
[0018]将坯体在700-1200摄氏度温度下烧结0.5-24小时，使二氧化锡颗粒之间形成连接，但不出现严重的晶粒生长，致密化也不完全，从而得到具有一定强度、一定孔隙率的块体。
[0019]通过溅射、光刻等方法，在块体表面形成成对的金属电极。所述的金属电极可以为铂、金、银等。金属电极要成对形成，以便对两个电极之间的电阻进行测量。
[0020]本发明具有以下优点和有益效果:
[0021](I)本发明以二氧化锡纳米粉料为原料，通过传统的陶瓷制备工艺，包括压片、烧结、电极制备，方法工艺简单可控，所制备的材料性能一致性好、可批量化生产，满足一氧化碳传感器商业化应用的要求。
[0022](2)本发明通过掺杂铂钯、控制烧结温度得到的具有一定孔隙率的纳米块体，掺杂适当形态的对一氧化碳分子具有催化作用的铂钯，使一氧化碳在室温下被催化成高活性的状态，从而与二氧化锡反应使其电阻下降，使一氧化碳传感器能够在室温工作;基于该块体制备的一氧化碳传感器对一氧化碳具有良好的响应，而且响应速度与恢复速度都很快，可有效降低其工作温度，直至室温。
【附图说明】
[0023 ]图1为实施例2中掺杂5wt % Pd的900 °C烧结的二氧化锡纳米块体的扫描电镜图。
[0024]图2为实施例2中掺杂5wt%Pd的900°C烧结的二氧化锡纳米块体电阻在室温下对空气中800ppm—氧化碳的响应曲线图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0026]实施例1
[0027]以市售的二氧化锡纳米粉为原料，添加相当于二氧化锡纳米粉质量5wt5"^^Pt粉(铂粉)，加入去离子水配成悬浮液，磁力搅拌4小时，使其混合均匀，通过离心分离出掺有Pt粉的混合粉料，110摄氏度烘干，再以去离子水作为粘结剂，在玛瑙研钵中研磨造粒。通过模具，以1MPa的压力压制成直径为12毫米，厚度为I毫米的圆片。在箱式炉中对该圆片在900摄氏度热处理2小时，圆片随炉自然冷却至室温后取出。通过磁控溅射，在圆片的一个表面上形成一对宽2毫米、长5毫米、相距3毫米的Pt电极。对该对电极焊接一对引线引出，与电阻计连接以测量两个电极之间的电阻。环境中的一氧化碳可使测量到的电阻显著下降，而且一氧化碳浓度越高电阻下降的幅度越大，根据测量到的电阻即可进行环境一氧化碳浓度测量。
[0028]实施例2
[0029]以市售的二氧化锡纳米粉为原料，加入去离子水配成悬浮液，再添加相当于二氧化锡纳米粉质量5wt%的?(1粉(钯粉)，磁力搅拌4小时，使其混合均匀，通过离心分离出掺有Pd粉的混合粉料，110摄氏度烘干，再以去离子水作为粘结剂，在玛瑙研钵中研磨造粒。通过模具，以1MPa的压力压制成直径为12毫米，厚度为I毫米的圆片。在箱式炉中对该圆片在900摄氏度热处理2小时，圆片随炉自然冷却至室温后取出。从图1可以看出，这种条件得到的陶瓷，二氧化锡晶粒尺寸多数约为100纳米，具有较多的空隙。这对于一氧化碳扩散到陶瓷的内部是非常有利的。通过磁控溅射，在圆片的一个表面上形成一对宽2毫米、长5毫米、相距3毫米的Au电极。对该对电极焊接一对引线引出，在该对电极间施加一个15伏的直流电压，并测量通过这对电极之间的电流。二氧化锡的电阻随着一氧化碳浓度的增加而降低，一氧化碳浓度越大，测量到的电流就越大，根据欧姆定律计算出的电阻就越大，见图2，在一个管式炉中，当通入空气中SOOppm—氧化碳时，测量计算出的电阻迅速下降20倍，而当通入空气后，电阻又迅速恢复，重复性良好。根据电阻与一氧化碳浓度的对应关系，通过测量得到的电阻就可以知道被测的一氧化碳浓度。
[0030]实施例3
[0031]以市售的二氧化锡纳米粉为原料，加入相当于二氧化锡纳米粉质量5wt5"^^pt粉，在玛瑙研钵中进行混合4小时，再以酒精作为粘结剂，在玛瑙研钵中研磨造粒。通过模具，以1MPa的压力压制成直径为12毫米，厚度为I毫米的圆片。在箱式炉中对该圆片在900摄氏度热处理0.5小时，圆片随炉自然冷却至室温后取出。通过磁控溅射，在圆片的一个表面上形成一对宽2毫米、长5毫米、相距3毫米的Pt电极。对该对电极焊接一对引线引出，与电阻计连接，对该对电极焊接一对引线引出，与电阻计连接以测量两个电极之间的电阻，环境中的一氧化碳可使测量到的电阻显著下降，而且一氧化碳浓度越高电阻下降的幅度越大，根据测量到的电阻即可进行环境一氧化碳浓度测量。
[0032]实施例4
[0033]以市售的二氧化锡纳米粉为原料，添加相当于二氧化锡纳米粉质量Iwt%的？1:粉(铂粉)，加入去离子水配成悬浮液，磁力搅拌4小时，使其混合均匀，通过离心分离出掺有Pt粉的混合粉料，110摄氏度烘干，再以去离子水作为粘结剂，在玛瑙研钵中研磨造粒。通过模具，以1MPa的压力压制成直径为12毫米，厚度为I毫米的圆片。在箱式炉中对该圆片在700摄氏度热处理24小时，圆片随炉自然冷却至室温后取出。通过磁控溅射，在圆片的一个表面上形成一对宽2毫米、长5毫米、相距3毫米的Pt电极。对该对电极焊接一对引线引出，与电阻计连接以测量两个电极之间的电阻。环境中的一氧化碳可使测量到的电阻显著下降，而且一氧化碳浓度越高电阻下降的幅度越大，根据测量到的电阻即可进行环境一氧化碳浓度测量。
[0034]实施例5
[0035]以市售的二氧化锡纳米粉为原料，加入相当于二氧化锡纳米粉质量3wt5"^^Pd粉，在玛瑙研钵中进行混合4小时，再以酒精作为粘结剂，在玛瑙研钵中研磨造粒。通过模具，以1MPa的压力压制成直径为12毫米，厚度为I毫米的圆片。在箱式炉中对该圆片在1000摄氏度热处理4小时，圆片随炉自然冷却至室温后取出。通过磁控溅射，在圆片的一个表面上形成一对宽2毫米、长5毫米、相距3毫米的Pt电极。对该对电极焊接一对引线引出，与电阻计连接，对该对电极焊接一对引线引出，与电阻计连接以测量两个电极之间的电阻，环境中的一氧化碳可使测量到的电阻显著下降，而且一氧化碳浓度越高电阻下降的幅度越大，根据测量到的电阻即可进行环境一氧化碳浓度测量。
[0036]实施例6
[0037]以市售的二氧化锡纳米粉为原料，加入去离子水配成悬浮液，再添加相当于二氧化锡纳米粉质量1wt %的Pd粉，磁力搅拌4小时，使其混合均匀，通过离心分离出掺有Pd粉的混合粉料，110摄氏度烘干，再以去离子水作为粘结剂，在玛瑙研钵中研磨造粒。通过模具，以1MPa的压力压制成直径为12毫米，厚度为I毫米的圆片。在箱式炉中对该圆片在1200摄氏度热处理0.5小时，圆片随炉自然冷却至室温后取出。通过磁控溅射，在圆片的一个表面上形成一对宽2毫米、长5毫米、相距3毫米的Pt电极。对该对电极焊接一对引线引出，与电阻计连接，对该对电极焊接一对引线引出，与电阻计连接以测量两个电极之间的电阻，环境中的一氧化碳可使测量到的电阻显著下降，而且一氧化碳浓度越高电阻下降的幅度越大，根据测量到的电阻即可进行环境一氧化碳浓度测量。
[0038]上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于所述实施方式，可在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
【主权项】
1.一种二氧化锡掺杂催化剂的一氧化碳传感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:首先将SnO2纳米粉与催化剂混合均匀，形成预混料，其中，催化剂为Pt粉、Pd粉或二者的混合物，催化剂的质量为SnO2纳米粉的I?10^%;然后将预混料与去离子水一同混合，研磨造粒，采用模具压制成坯体，压力为1-1OOMPa;最后将坯体在700-1200摄氏度温度下在空气中烧结0.5-24小时，自然冷却至室温，即得到二氧化锡掺杂催化剂的一氧化碳传感材料。2.根据权利要求1所述的二氧化锡掺杂催化剂的一氧化碳传感材料的制备方法，其特征在于:将Sn02纳米粉与催化剂混合均勾的方式为:(i )Sn02纳米粉与催化剂粉体直接掺杂混匀；(ii)先将二氧化锡纳米粉加入去离子水配成悬浮液，再添加催化剂粉体，磁力搅拌4小时，然后通过离心分离出掺有催化剂的混合粉料，最后110摄氏度烘干;或(ii i)先将SnO2纳米粉与催化剂粉体直接掺杂混匀，加入去离子水配成悬浮液，磁力搅拌4小时，然后通过离心分离出掺有催化剂的混合粉料，最后110摄氏度烘干。3.根据权利要求1或2所述的二氧化锡掺杂催化剂的一氧化碳传感材料的制备方法，其特征在于:催化剂的质量为Sn02纳米粉的5wt% ；压制成还体的压力为1Mpa；还体烧结的温度为900摄氏度，烧结的时间为2小时。4.一种二氧化锡掺杂催化剂的一氧化碳传感材料，其特征在于:由权利要求1-3任一项所述的二氧化锡掺杂催化剂的一氧化碳传感材料的制备方法制备得到。5.权利要求4所述的二氧化锡掺杂催化剂的一氧化碳传感材料在一氧化碳监测领域中的应用。6.一种一氧化碳传感器的制备方法，其特征在于:在权利要求4所述的二氧化锡掺杂催化剂的一氧化碳传感材料表面设置一对的金属电极，从两个金属电极上分别引出一根导线，将两根导线的另一端同时与一个电路连接，该电路至少包含一个直流电源和电流表，即得到一氧化碳传感器。7.根据权利要求6所述的一氧化碳传感器的制备方法，其特征在于:通过磁控溅射或光刻方式在二氧化锡掺杂催化剂的一氧化碳传感材料表面形成成对的金属电极。8.—种一氧化碳传感器，其特征在于:由权利要求6或7所述的一氧化碳传感器的制备方法制备得到。9.根据权利要求8所述的一氧化碳传感器，其特征在于:所述的二氧化锡掺杂催化剂的一氧化碳传感材料为直径为12毫米、厚度为I毫米的圆片，两个金属电极为一对宽2毫米、长5毫米、相距3毫米的Pt电极。
【文档编号】G01N27/04GK105911105SQ201610263588
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】陈万平, 孙蓓蕾, 熊遥, 王雪凝
【申请人】武汉大学