膜电极组件的制作方法

本发明涉及一种用于燃料电池的催化膜和膜电极组件，和特别是涉及一种耐受由于启动/关闭情况的重复发生所引起的性能退化的催化膜和膜电极组件。

发明背景

燃料电池是一种电化学电池，其包含由电解质隔开的两个电极。燃料例如氢气或醇如甲醇或乙醇供给到阳极，氧化剂例如氧气或空气供给到阴极。电化学反应在电极处发生，燃料和氧化剂的化学能被转化成电能和热。电催化剂被用于促进燃料在阳极的电化学氧化和氧气在阴极的电化学还原。

在氢气作为燃料或醇作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，电解质是实心聚合物膜，其是电子绝缘和质子传导的。在阳极处产生的质子沿着膜传输到阴极，在这里它们与氧气结合来形成水。最广泛使用的醇燃料是甲醇，PEMFC的这种变体经常被称作直接甲醇燃料电池(DMFC)。

PEMFC的主要部件被称作膜电极组件(MEA)，基本上包含5层。中心层是聚合物离子传导膜。在该离子传导膜的任一侧上存在着电催化剂层，其含有经设计来用于特定的电催化反应的电催化剂。最后，与每个电催化剂层相邻的是气体扩散层。气体扩散层必须允许反应物达到电催化剂层和必须传导电化学反应所产生的电流。所以，气体扩散层必须是多孔的和导电的。

电催化剂层通常包含金属(例如铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)、金或银，或者贱金属)，其以细微分散的金属粉末的形式(金属黑)未负载，或者负载于导电载体例如高表面积碳材料上。合适的碳典型地包括选自炭黑族的那些，例如油炉黑、超导黑、乙炔黑及其石墨化形式。示例性的碳包括Akzo Nobel Ketjen EC300J和Cabot Vulcan XC72R。电催化剂层适宜地包含其他组分，例如离子传导性聚合物，其被包含来改进层内的离子传导率。电催化剂层还包含一定体积分数的孔隙率，其允许反应物进入和产物离开。

常规上，MEA可以通过下文概述的多种方法来构建：

(i)电催化剂层可以施用到气体扩散层来形成气体扩散电极。两个气体扩散电极可以置于离子传导膜的任一侧，并层合在一起来形成5层MEA；

(ii)电催化剂层可以施用到离子传导膜的两面来形成催化离子传导膜，通过直接施用或者通过从在先涂覆的贴花纸转印片转印来间接施用。随后，将气体扩散层施用到该催化离子传导膜的两面。

(iii)MEA可以由一侧涂覆有电催化剂层的离子传导膜形成，气体扩散层与电催化剂层相邻，气体扩散电极在该离子传导膜的另一侧。

典型地，需要数十个或数百个MEA来提供用于大部分应用的足够功率，这样多个MEA组装来构成燃料电池堆。使用场流板来分隔MEA。板起到了几个功能：将反应物供给到MEA；除去产物；提供电连接；和提供物理支撑。

技术实现要素：

高电化学势可以发生在许多现实的运行情形中，并且在这些情形中会引起催化剂层/电极结构不可逆的损坏，这是由于存在于层(例如用于催化剂的载体材料)中的任何碳的腐蚀，和由于在高电势偏移过程中发生的不同的金属烧结降解机理所导致的纳米颗粒电催化剂金属的活性表面积的损失。这样的情形有充分的文献记载，但是包括：

(i)电池反转：燃料电池有时候经历了电压反转(电池被驱使成相反极性)，这经常是由供给到阳极的燃料临时耗尽造成的。这然后导致了临时的不期望的电化学反应，其发生来保持电流的产生，例如在阳极处的碳电氧化，其在高于阴极处的氧还原反应的电势发生。在这样的电池反转情形中，阳极结构会不可逆地损害，甚至对于非常短的反转时间来说也是如此，这是由于碳的氧化，和因此造成阳极催化剂层结构的永久退化。

(ii)启动/停止：当燃料电池具有一段时间的空闲时，空气中的氧很可能从阴极侧扩散穿过膜，置换仍然存在于阳极侧的任何残留的氢。当电池重新启动和氢气重新引入阳极时，混合的氢气/空气组合物将作为前线而短期存在于阳极中，该前线移动穿过电池，直到空气完全从阳极吹扫出去。前线(其在入口侧富含氢气和在出口侧富含空气)的存在会在燃料电池内建立内电化学电池，这样在阴极侧在升高的电势驱使发生碳电氧化。在这样的启动情形中，阴极结构会由于碳的氧化而不可逆地损害，并因此导致阴极催化剂层结构的永久退化。类似的损害性的电化学电池也会在停止时发生。虽然可以通过例如在停止过程中用惰性气体例如氮气来吹扫阳极气体空间以限制这些过程的发生，但是显然运行这样的另外的气体车载燃料电池供能的车辆并不是实际的或经济可行的建议。

已经提出来解决与高电化学势的发生相关的问题的方案包括，使用电催化剂载体，其比常规的电催化剂载体更耐受氧化性腐蚀，并且引入另外的电催化剂组合物，其具有用于可以在高电化学势发生的替代的氧化反应的活性，而非损害性的碳电氧化反应，例如析氧反应(水的电解)。这些缓解措施经常导致整体燃料电池性能的降低，这是由于电催化剂层性能方面的折衷。

高于正常运行温度80℃的间歇运行对于自动PEMFC系统是可能的；但是升温也促进了碳腐蚀过程，因此可能加速任何所述的腐蚀机理。

本发明的目标是提供一种催化膜和膜电极组件，其提供对于启动/停止机理引起的退化的改进的耐受性，并且适宜地没有损失性能。本发明人已经认识到一种催化膜和膜电极组件，其包含特定的阳极电催化剂层，其令人惊讶地提供了在实际运行情形中阴极碳载体的降低的氧化性腐蚀，因此提供一种更耐久的、更长寿命的催化膜或膜电极组件。

本发明的催化膜包含：

(i)离子传导膜部件，其具有第一面和第二面，其中该离子传导膜部件包含离子传导膜；

(ii)该离子传导膜部件的第一面上的阳极催化剂层，其中该阳极催化剂层包含：

(a)第一电催化剂组分，其包含第一含铂电催化剂和第一碳载体，其中第一碳载体负载第一含铂电催化剂；

和其中该阳极催化剂层中的电化学铂表面积是5-100cm²Pt/该阳极催化剂层的几何电极面积cm²；

(iii)该离子传导膜部件的第二面上的阴极催化剂层，其中该阴极催化剂层包含：

(a)第二电催化剂组分，其包含第二含铂电催化剂和第二碳载体，其中第二碳载体负载第二含铂电催化剂组分。

本发明的膜电极组件包含：

(i)离子传导膜部件，其具有第一面和第二面，其中该离子传导膜部件包含离子传导膜；

(ii)该离子传导膜部件的第一面上的阳极催化剂层，其中该阳极催化剂层包含：

(a)第一电催化剂组分，其包含第一含铂电催化剂和第一碳载体，其中第一碳载体负载第一含铂电催化剂；

和其中该阳极催化剂层中的电化学铂表面积是5-100cm²Pt/该阳极催化剂层的几何电极面积cm²；

(iii)该离子传导膜部件的第二面上的阴极催化剂层，其中该阴极催化剂层包含：

(a)第二电催化剂组分，其包含第二含铂电催化剂和第二碳载体，其中第二碳载体负载第二含铂电催化剂组分；

(iv)该阳极催化剂层的面上的阳极气体扩散层，该阳极气体扩散层不与该离子传导膜的第一面接触；和

(v)该阴极催化剂层的面上的阴极气体扩散层，该阴极气体扩散层不与该离子传导膜的第二面接触。

附图说明

图1显示了作为重复的启动/停止周期的函数的燃料电池电压退化。

具体实施方式

现在将阐述本发明优选的和/或任选的特征。本发明的任何方面可以与本发明的任何其他方面相组合，除非上下文另有要求。任何方面的任何优选的或任选的特征可以单个地或组合地与本发明的任何方面组合，除非上下文另有要求。

本发明提供一种催化膜，其包含：

(i)离子传导膜部件，其具有第一面和第二面，其中该离子传导膜部件包含离子传导膜；

(ii)该离子传导膜部件的第一面上的阳极催化剂层，其中该阳极催化剂层包含：

(a)第一电催化剂组分，其包含第一含铂电催化剂和第一碳载体，其中第一碳载体负载第一含铂电催化剂；

和其中该阳极催化剂层中电化学铂表面积是5-100cm²Pt/该阳极催化剂层的几何电极面积cm²；

(iii)该离子传导膜部件的第二面上的阴极催化剂层，其中该阴极催化剂层包含：

(a)第二电催化剂组分，其包含第二含铂电催化剂和第二碳载体，其中第二碳载体负载第二含铂电催化剂组分。

阳极催化剂层任选地包含第一析氧反应电催化剂。

阴极催化剂层任选地包含第二析氧反应电催化剂。

阳极催化剂层任选地包含第一过氧化氢分解催化剂。

阴极催化剂层任选地包含第二过氧化氢分解催化剂

离子传导膜部件任选地包含第三过氧化氢分解催化剂。

离子传导膜部件任选地包含氢气/氧气重组催化剂。

阳极催化剂层

阳极催化剂层存在于离子传导膜部件的第一面上。

阳极催化剂层包含第一电催化剂组分，第一电催化剂组分包含第一含铂电催化剂。第一含铂电催化剂包含铂。

在本发明的一方面中，第一含铂电催化剂由铂组成。

在第二方面中，铂与一种或多种其他铂族金属(钌、铑、钯、锇或铱)、金、银或贱金属或者一种或多种其他铂族金属、金、银或贱金属的氧化物来形成合金或混合。铂任选地与锇、钌、铌、钽、钒、铱、锡、钛或铑中的一种或多种形成合金或混合。

第一含铂电催化剂负载于第一碳载体上。第一碳载体可以是微粒或纤维材料，例如选自以下的一种或多种碳质材料：石墨、纳米纤维、纳米管、纳米石墨烯小片、高表面积炭黑(例如Akzo Nobel Ketjen EC300J)、低表面积炭黑(例如乙炔黑)、经热处理的或经石墨化的(高于2000℃)炭黑或其他高度石墨化的碳载体。

在一方面中，第一碳载体表现出在高电势时的高耐腐蚀性。这表示第一碳载体材料在加速测试中损失了它质量的15％或更低，该加速测试包括在80℃在1.2V电势保持24小时的时间。碳损失可以通过本领域技术人员通常使用的以下公知的测试来测定，其更详细地描述在Journal of Power Sources，171(1)，2007年9月19日，第18-25页中：将所选的催化剂或碳的电极在1.2V保持在1M H₂SO₄液体电解质中，与可逆氢电极(RHE)比较，和在80℃和24小时监控腐蚀电流。然后将在实验期间经过的电荷进行积分，并且用于计算所除去的碳，假定4电子过程将碳转化成CO₂气体；不包括测试的第一个1分钟，因为在此期间经过的电荷导致了电化学双层带电，因而并不因为腐蚀过程。在24小时测试期间损失的碳的质量然后表达为电极的初始碳含量的百分比。第一碳载体适宜地比表面积(BET)小于200m²/g，适宜地小于150m²/g，优选小于100m²/g。通过BET方法测定比表面积有充分的文献记载；例如，细节可以在“Analytical Methods in Fine Particle Technology”，Paul A.Webb和Clyde Orr，Micromeritics Instruments Corporation 1997中找到。如果阳极催化剂层包含第一析氧反应电催化剂，则这种类型的碳载体特别有益。

第一含铂电催化剂的纳米颗粒以10-75重量％的量负载于第一碳载体上，基于第一电催化剂组分(第一含铂电催化剂和第一碳载体)的总重量计。实际量将取决于第一碳载体的性质。

电化学铂表面积(EPSA)是铂表面积(cm²)/几何电极面积(cm²)。阳极催化剂层中的EPSA是5-100cm²Pt/阳极催化剂层的cm²。

适宜地，EPSA的上限是80cm²Pt/cm²，优选75cm²Pt/cm²。

适宜地，EPSA的下限是10cm²Pt/cm²，优选15cm²Pt/cm²。

EPSA取决于第一电催化剂组分中铂的金属表面积(cm²Pt/g Pt)和第一电催化剂组分负载量/阳极催化剂层的几何面积(g Pt/cm²阳极催化剂层)的组合，并且在引入了本发明的催化膜的MEA上，使用周期伏安法方案来测定，使用一氧化碳(CO)汽提。测量在燃料电池中MEA的正常运行条件进行。进一步的细节可以在J.Power Sources，242(2013)，244-255中获得。

第一电催化剂组分的铂的金属表面积是25-115m²/g Pt。金属表面积使用一氧化碳的气相吸附来测定。将电催化剂在氢气中还原，然后滴定一氧化碳气体的等分部分，直到不再吸收为止。通过假定Pt是1.25×10¹⁹原子/m²，所吸附的一氧化碳的摩尔数然后可以转化成金属表面积，如“Catalysis-Science and Technology，第6卷，第257页，Eds J.R.Anderson和M.Boudart所定义的。公知使用这种方法测定的金属表面积转化成在燃料电池测试条件下的电化学表面积。

阳极催化剂层中第一电催化剂组分的负载量是0.02-0.3mg Pt/cm²，适宜地是0.02-0.2mg Pt/cm²，优选0.02-0.15mg Pt/cm²。

对本领域技术人员来说显然的是，选择第一电催化剂组分中铂的金属表面积和阳极催化剂层中第一电催化剂组分的负载量，来提供5-100cm²Pt/阳极催化剂层的cm²的阳极催化剂层中的EPSA。

阳极催化剂层可以任选地包含第一析氧反应电催化剂，如下文更详细描述的。

适宜地，阳极催化剂层中第一析氧电催化剂与第一电催化剂组分(第一含铂电催化剂+第一碳载体)的比率(重量)是20:0.5-1:20，优选1:0.5-1:10。

阳极催化剂层适宜地包含离子传导性聚合物，适宜地是质子传导性聚合物。质子传导性聚合物是任何能够传导质子的聚合物。这样的聚合物的例子包括基于全氟磺酸(PFSA)聚合物的聚合物分散体(例如以商标名(E.I.DuPont de Nemours and Co.)、(Solvay Plastics)、(Asahi Kasei)和(Asahi Glass KK)销售的那些。这样的基于PFSA的离子传导性聚合物由四氟乙烯和全氟化的磺酸衍生物共聚来形成。

作为PFSA离子传导性聚合物的替代，可以使用基于磺化的或膦酸化的烃聚合物的离子传导性聚合物的分散体，例如聚芳族类聚合物。

阳极催化剂层任选地包含第一过氧化氢分解催化剂，如下文更详细描述的。

阳极催化剂层可以包含另外的组分。这样的组分包括但不限于：疏水性的(聚合物例如PTFE或无机固体，其经过或不经过表面处理)或亲水性的(聚合物或无机固体，例如氧化物)添加剂来控制水传输。

为了制备阳极催化剂层，将第一电催化剂组分、第一析氧反应电催化剂、任选的第一过氧化氢分解催化剂和任何另外的组分分散在含水和/或有机溶剂中，来制备催化剂墨水。如果需要，通过本领域已知的方法例如高剪切混合、研磨、球磨、送过微流化器等或其组合，来进行颗粒的破碎，以实现粒度的均匀性。

在制备催化剂墨水之后，将墨水沉积到基底(例如离子传导膜或转移基底)上，来形成阳极催化剂层。墨水可以通过本领域技术人员已知的常规方法来沉积。这样的技术包括凹版涂覆、狭缝模头(狭缝，挤出)涂覆(由此将涂料在压力下经由狭缝挤出到基底上)、丝网印刷、旋转丝网印刷、喷墨印刷、喷涂、涂刷、棒涂、拍涂(pad coating)、间隙涂覆(gap coating)技术例如辊上刀涂或刮涂(由此将涂料施用到基底上，然后送过刮刀和支撑辊之间的裂口)和计量杆施涂例如使用迈耶棒(Meyer bar)。

催化剂层的厚度适宜地≥1μm；更适宜地≥2μm；优选≥5μm。

催化剂层的厚度适宜地≤15μm；更适宜地≤10μm。

阴极催化剂层

阴极催化剂层存在于离子传导膜部件的第二面上。

阴极催化剂层包含第二电催化剂组分，第二电催化剂组分包含第二含铂电催化剂。第二含铂电催化剂包含铂。

在本发明的一方面中，第二含铂电催化剂由铂组成。

在第二方面中，铂与一种或多种其他铂族金属(钌、铑、钯、锇或铱)、金、银或贱金属或者一种或多种其他铂族金属、金、银或贱金属的氧化物来形成合金或混合。铂任选地与镍、钴、铬、钯、铱、铜、铁或锌中的一种或多种形成合金化或混合。含有形成合金的金属的电催化剂可以采用纳米颗粒的形式，其中合金组分均匀分布在颗粒中，或者其中表面富含铂组分，其可以通常称作“核-壳”或“脱合金的”电催化剂材料。

适宜地，第二含铂电催化剂纳米颗粒的中值平均粒度≥3nm，适宜地≥4nm，其使用透射电镜(TEM)来测量。

第二含铂电催化剂负载于第二碳载体上。第二碳载体可以具有聚集的微粒结构，例如选自低表面积炭黑或经热处理的炭黑的一种或多种碳质材料。

第二碳载体表现出在高电势时的高耐腐蚀性。这表示第二碳载体材料在加速测试中损失了它质量的20％或更低，该加速测试包括在80℃在1.2V电势保持24小时的时间。碳损失可以如上文涉及第一碳载体所述来测定。

第二碳载体适宜地比表面积(BET)是100-600m²/g(适宜地300-500m²/g)，微孔面积是10-90m²/g(适宜地10-60m²/g)。

使用BET方法的比表面积可以如上文所述来测定。

微孔面积指的是与微孔有关的表面积，其中微孔定义为内宽度小于2nm的孔。微孔面积使用由上述BET表面积测定方法所产生的氮气吸附等温线来产生的t图来测定。t图具有作为标准多层厚度t的函数而绘制的所吸附气体的体积，其中t值使用来自于厚度方程式中的吸附等温线的压力值来计算；在这种情况中是Harkins-Jura方程式。使用t图厚度值0.35-0.5nm的线性部分的斜率来计算外表面积，即与除了微孔之外的全部孔有关的表面积。微孔表面然后从BET表面积减去外表面积来计算。更多细节可以在“Analytical Methods in Fine Particle Technology”，Paul A.Webb和Clyde Orr，Micromeritics Instruments Corporation 1997中找到。

第二碳载体材料可以通过预先存在的碳材料的官能化来获得。碳的官能化或活化已经在文献中进行了描述，并且在物理活化的情况中被理解为用气体如氧气或空气、二氧化碳、蒸汽、臭氧或氧化氮进行碳的后处理，或者在化学活化的情况中被理解为碳前体与固体或液体试剂如KOH、ZnCl₂或H₃PO₄在升高的温度的反应。这样的官能化或活化的例子由H.Marsch和F.Rodriquez-Reinoso描述在“Activated Carbon”，Elsevier Chapter 5(2006)中。在活化过程中，部分的碳通过烧除的化学反应而损失掉。适用作第二碳载体的材料的具体例子包括公开在WO2013/045894中的那些。

第二含铂电催化剂的纳米颗粒以30-70重量％，适宜地40-60重量％，优选45-55重量％的量负载于第二碳载体上，基于第二电催化剂组分(第二含铂电催化剂和第二碳载体)的总重量计。

阴极催化剂层任选地包含第二析氧反应电催化剂，如下文更详细描述的。适宜地，阴极催化剂层中第二析氧电催化剂与第二电催化剂组分(第二含铂电催化剂+第二碳载体)的比率(重量)是0.1:1-0.5:1，适宜地0.125:1-0.4:1。

阴极催化剂层适宜地包含离子传导性聚合物，适宜地是质子传导性聚合物。质子传导性聚合物是任何能够传导质子的聚合物。这样的聚合物的例子包括基于全氟磺酸(PFSA)聚合物的聚合物分散体(例如以商标名(E.I.DuPont de Nemours and Co.)、(Solvay Plastics)、(Asahi Kasei)和(Asahi Glass KK)销售的那些。这样的基于PFSA的离子传导性聚合物由四氟乙烯和全氟化的磺酸衍生物共聚来形成。

作为PFSA离子传导性聚合物的替代，可以使用基于磺化的或膦酸化的烃聚合物的离子传导性聚合物的分散体，例如聚芳族类聚合物。

阴极催化剂层任选地包含第二过氧化氢分解催化剂，如下文更详细描述的。

阴极催化剂层可以包含另外的组分。这样的组分包括但不限于：疏水性的(聚合物例如PTFE或无机固体，其经过或不经过表面处理)或亲水性的(聚合物或无机固体，例如氧化物)添加剂来控制水传输。

为了制备阴极催化剂层，将第二电催化剂组分、任选的第二析氧反应电催化剂和任选的第二过氧化氢分解催化剂，和任何另外的组分分散在含水和/或有机溶剂中，来制备催化剂墨水。如果需要，通过本领域已知的方法例如高剪切混合、研磨、球磨、送过微流化器等或其组合，来进行颗粒的破碎，以实现粒度的均匀性。

在制备催化剂墨水之后，将墨水沉积到基底(例如离子传导膜或转移基底)上，来形成阴极催化剂层。墨水可以通过常规方法例如印刷、喷涂、辊上刀涂、粉末涂覆、电泳等来沉积。

催化剂层厚度适宜地≥2μm；更适宜地≥5μm。

催化剂层厚度适宜地≤20μm；更适宜地≤15μm。

催化剂层中铂的负载量≤0.4mg/cm²。

催化剂层中铂的负载量≥0.05mg/cm²。

离子传导膜

离子传导膜部件包含离子传导膜。离子传导膜可以是任何适用于PEMFC中的膜，例如该膜可以基于全氟化的磺酸材料例如(DuPont)、(Solvay-Plastics)、(Asahi Glass)和(Asahi Kasei)。可选地，该膜可以基于磺化的烃膜例如作为P、E或K系列产品获自FuMA-Tech GmbH，JSR Corporation，Toyobo Corporation的那些及其他。可选地，该膜可以基于用磷酸掺杂的聚苯并咪唑，其将在120℃-180℃操作。

离子传导膜部件可以包含增强材料，例如平面多孔材料(例如膨胀的聚四氟乙烯，如USRE37307中所述)，其嵌入到膜的厚度内，来为该膜提供改进的机械强度，例如增加的耐撕裂性和在水合和脱水时降低的尺寸变化，和因而增加MEA的耐久性和燃料电池的寿命。用于形成增强的膜的其他方式包括公开在US7,807,063和US7,867,669中的那些，其中增强材料是硬质聚合物膜例如聚酰亚胺，其中形成了许多孔，然后用PFSA离聚物填充。

离子传导膜部件任选地包含第三过氧化氢分解催化剂，如下文更详细描述的。

第三过氧化氢分解催化剂可以作为层存在于离子传导膜的一个或两个面上。

可选地，第三过氧化氢分解催化剂可以分散在整个离子传导膜中。分散体可以是均匀的或非均匀的。

离子传导膜部件可以任选地包含重组催化剂，特别是用于分别从阳极和阴极跨越的H₂和O₂的重组的催化剂，并且产生水。合适的重组催化剂包含在高表面积氧化物载体材料(例如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆)上的金属(例如铂)。重组催化剂更具体的例子公开在EP0631337和WO00/24074中。

第一和第二析氧反应电催化剂

如果存在，则第一和第二析氧反应电催化剂可以相同或不同。

第一和/或第二析氧反应电催化剂可以包含钌或氧化钌或铱或氧化铱或者其混合物。

第一和/或第二析氧反应电催化剂可以包含铱或氧化铱和一种或多种金属M或其氧化物。M是过渡金属(非铱或钌)或锡。

M可以是第4族金属：钛、锆或铪。

M可以是第5族金属：钒、铌或钽。

M可以是第6族金属：铬、钼或钨。

M可以是锡。

M可以选自钽、钛、锆、铪、铌和锡；优选钽、钛和锡；最优选钽。

铱或其氧化物和一种或多种金属(M)或其氧化物可以作为混合金属或氧化物存在，或者作为部分地或完全地形成合金的材料存在，或者作为其组合而存在。任何合金的程度可以通过x射线衍射(XRD)来显示。

铱与第二析氧电催化剂中的(总)金属M的原子比是20:80-99:1，适宜地30:70-99:1，优选60:40-99:1。

这样的第一和/或第二析氧电催化剂可以通过本领域技术人员已知的方法来制造，例如通过湿化学方法。

可选地，第一和/或第二析氧反应电催化剂可以包含结晶混合金属氧化物。

合适的混合金属氧化物的例子是下式的那些

(AA’)_a(BB’)_bO_c。

其中A和A’相同或不同，并且选自钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、镁、钙、锶、钡、钠、钾、铟、铊、锡、铅、锑和铋；B选自Ru、Ir、Os和Rh；B’选自Ru、Ir、Os、Rh、Ca、Mg或RE(其中RE是稀土金属)；c是3-11；原子比(a+b):c是1:1-1:2；原子比a:b是1:1.5-1.5:1。这些结晶混合金属氧化物可以通过本领域已知的方法来制备，例如描述在WO2012/080726中的方法，其在此通过参考引入。

第一和/或第二析氧电催化剂可以是未负载的。可选地，第一和/或第二析氧电催化剂可以负载于选自石墨、纳米纤维、纳米管、纳米石墨烯小片和低表面积、经热处理的炭黑的一种或多种碳质材料或者非碳质载体上。

第一、第二和第三过氧化氢分解催化剂

如果存在，适用的第一、第二和第三过氧化氢分解催化剂是本领域技术人员已知的，并且可以独立地选自金属氧化物，例如铈氧化物、锰氧化物、钛氧化物、铍氧化物、铋氧化物、钽氧化物、铌氧化物、铪氧化物、钒氧化物和镧氧化物；适宜地是铈氧化物、锰氧化物或钛氧化物；优选二氧化铈。

本发明的催化膜如下来组装：将阳极催化剂层施用到离子传导膜部件的第一面，和将阴极催化剂层施用到离子传导膜部件的第二面，来产生催化膜。存在包括不同操作顺序的许多方法，通过其使催化剂层和膜一起来形成催化膜，其是本领域技术人员公知的。

本领域技术人员将理解，该方法可以用于制造单个或个体催化膜，或者可以用于制造催化膜的连续卷。

本发明进一步提供一种膜电极组件，其包含：

(i)离子传导膜部件，其具有第一面和第二面，其中该离子传导膜部件包含离子传导膜；

(ii)该离子传导膜部件的第一面上的阳极催化剂层，其中该阳极催化剂层包含：

(a)第一电催化剂组分，其包含第一含铂电催化剂和第一碳载体，其中第一碳载体负载第一含铂电催化剂；

和其中该阳极催化剂层中的电化学铂表面积是5-100cm²Pt/该阳极催化剂层的几何电极面积cm²；

(iii)该离子传导膜部件的第二面上的阴极催化剂层，其中该阴极催化剂层包含：

(a)第二电催化剂组分，其包含第二含铂电催化剂和第二碳载体，其中第二碳载体负载第二含铂电催化剂组分；

(iv)该阳极催化剂层的面上的阳极气体扩散层，该阳极气体扩散层不与该离子传导膜的第一面接触；和

(v)该阴极催化剂层的面上的阴极气体扩散层，该阴极气体扩散层不与离子传导膜的第二面接触。

离子传导性部件、阳极催化剂层和阴极催化剂层如上文关于本发明的催化膜所述。

气体扩散层

阳极和阴极气体扩散层可以相同或不同。

气体扩散层适宜地基于常规的气体扩散基底。典型的基底包括非织造纸或网(包含碳纤维网络和热固性树脂粘合剂)(例如可获自日本Toray Industries Inc.的TGP-H系列碳纤维纸，或者可获自德国Freudenberg FCCT KG的H2315系列，或者可获自德国SGL Technologies GmbH的系列，或者可获自Ballard Power Systems Inc.的系列)，或者织造碳布。碳纸、网或布可以在引入MEA之前进行进一步的处理，来使得它更可润湿(亲水性)或更防水(疏水性)。任何处理的性质将取决于燃料电池的类型和将使用的操作条件。基底可以通过经由从液体悬浮液中浸渍来引入材料例如无定形炭黑而使得更可润湿，或者可以通过用聚合物例如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP)的胶体悬浮液浸渍基底的孔结构，随后干燥和在高于聚合物的熔点加热，而使得更疏水。对于应用例如PEMFC来说，微多孔层也可以施用到气体扩散基底将接触电催化剂层的面上。微多孔层典型地包含炭黑和聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)的混合物。气体扩散层通过常规技术连接。

膜电极组件可以进一步包含聚合物组分，其充当膜电极组件边缘区域的密封剂和/或增强材料，如WO2005/020356中公开的。密封剂组分可以在膜电极组件制作方法的任何阶段引入，这取决于它们需要位于离子传导膜部件与催化剂层之间还是催化剂层与气体扩散层之间。

本发明的膜电极组件通过两种基本方式之一来组装。

在第一方法中，将阳极催化剂层施用到离子传导膜部件的第一面，和将阴极催化剂层施用到离子传导膜部件的第二面，来产生催化膜。阳极和阴极气体扩散层然后分别连接到阳极和阴极催化剂层的任一侧，来形成完整的膜电极组件。存在包括不同操作顺序的许多方法，通过其使催化剂层和膜一起来形成催化膜，其是本领域技术人员公知的。

在第二方法中，将阳极催化剂层施用到阳极气体扩散层，和将阴极催化剂层施用到阴极气体扩散层。离子传导膜然后位于阳极和阴极催化剂层与组装的整合MEA之间。同样存在包括不同操作顺序的许多方法，通过其可以生产整合的完整MEA。

可选地，第一和第二方法可以组合使用，其中将阳极催化剂层和阴极催化剂层之一施用到气体扩散层，和将另一个施用到离子传导膜的一个面。使离子传导膜的未催化的面与气体扩散层上的催化剂层一起；将第二气体扩散层施用到离子传导膜上的另一催化剂层。

本发明的催化膜和膜电极组件可用于需要催化膜或膜电极组件的电化学电池例如燃料电池。因此，另一方面提供了本发明的催化膜在电化学电池例如燃料电池中的应用。

虽然本发明已经就它在燃料电池中使用来进行了描述，但是可以理解本发明的膜电极组件将具有应用，并且可以用于其他电化学装置例如再生燃料电池或电解器中。

将参考下面的实施例来进一步描述本发明，其是示例性的，并非限制本发明。

制备电催化剂墨水

通过本领域技术人员已知的方法来制备阳极和阴极电催化剂墨水。简言之，将催化剂材料(如果使用的话，包括析氧反应催化剂)添加到1100EW的含水分散体(来自DuPont de Nemours)，并且搅拌来向分散体提供相对于碳载体重量的所需重量％的离聚物固体(如下表1中所示)。将这个分散体使用剪切混合器混合，来确保在通过球磨机加工之前组分均匀分散，来降低电催化剂的粒度和生产墨水。

制备MEA

通过将阳极和阴极催化剂墨水各沉积到PTFE贴花转移基底上，并干燥来实现表1中所示负载量的催化剂层，以制备催化剂层。阳极和阴极催化剂层贴花纸位于膨胀的聚四氟乙烯增强的17μm的900EW全氟磺酸膜(由来自Asahi Glass的Flemion^TM FSS-2离聚物来制造)的任一侧上，并热压来生产CCM。添加适当的密封剂和GDL来使得与燃料电池单电池硬件相容。用表1中所示的阴极和阳极电催化剂层来制备MEA。

表1

¹可获自Johnson Matthey Fuel Cells Limited(Pt表面积85m²/g)。

²石墨化的Ketjen EC 300J上60重量％Pt。这种材料可以通过本领域技术人员已知的常规方法来制备(例如使用WO2013/045894中所述的通用制备方法)。

³如WO2011/021034中所述来制备。

EPSA测量和启动/停止耐久性测试

将MEA组装成单个燃料电池，并且在70℃使用标准电流密度保持方法来初始调节，并获得寿命开始期极化数据。然后除去负荷，以使得电池移动到断路电压。

对于EPSA测量，氢气在MEA的阴极侧上流动，和氮气在阳极上流动。一旦阳极侧完全吹扫掉任何残留的氢气，将流量切换到氮气中10％v/v CO 10分钟，然后切换回纯氮气另外10分钟。在氢气仍然在阴极侧上流动的同时，在0.125-0.8V以20mV/秒进行3个伏安周期。相对于来自于第2/第3周期的稳定基线，在第一周期上记录的CO汽提峰下的电荷然后使用转化因子420μC/cm²积分，来提供铂表面积的测量。表面积测量然后归一化成阳极电极的几何面积，来提供EPSA值。EPSA测量值提供在表1中。

电池返回常规运行，氢气供给到阳极和空气供给到阴极。对于启动/停止(SU/SD)耐久性测试，将阳极气体进料从氢气切换到合成空气(79:21的N₂:O₂)，并且随后监控的任何CO₂单独地从碳腐蚀推导，没有“标准空气”的背景水平；阴极也切换到合成空气。将阳极空气流量保持4分钟，然后将MEA返回正常H₂/空气条件，并且立即重新引入负荷。电池电压(性能)在中电流密度点和高电流密度点监控，并重复启动/停止(SU/SD)周期。在每组10SU/SD周期之后，将MEA在100％相对湿度，1A/cm²条件下重新调节来确保MEA足够的水合。持续重复该过程，直到观察到来自于MEA的明显电压损失，并记录周期数。

结果显示在图1中。可以看到，与在阳极处具有常规EPSA的对比例1相比，在阳极处具有低EPSA的本发明实施例产生了这样的MEA，其可以在发生明显的电池电压(性能)损失之前，耐受明显增加的SU/SD周期数。