技术领域
本发明涉及一种应用于污水处理的覆氧化钛的透明陶瓷及制备方法，属于水处理材料技术领域。
背景技术：
在21世纪，能源与环境问题已经成为世界关注的主题，如何减少污染，保护生态平衡，解决环保问题，已经引起各政府决策部门和学术研究部门的高度重视。水和空气作为人类最宝贵的资源，随着工业进程的加快，大量的废水、废气被排入其中，其中的有毒有机化合物会在人体内富集，给健康带来巨大威胁。而且在这些化合物中，有部分化合物用平常的处理方法很难将其降解。自1972年日本学者藤島(Fujishima)和本田(Honda)发现TiO2单晶能光电催化分解水以来，光催化氧化还原技术，在污水处理、空气净化、抗菌杀毒、太阳能开发等方面具有广阔的应用前景，受到世界各国的广泛关注，并得到了迅速发展。大量研究证实：染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等许多难降解或用其它方法难以去除的有机污染物都能够通过光催化氧化反应有效的降解、脱色、去毒，并最终完全矿化为CO2、H2O及其他无机小分子物质，达到完全无机化的目的，从而消除对环境的污染。
CN102500363A公开了一种贵金属定向负载二氧化钛光催化剂及其制备方法。二氧化钛载体为金红石相结构，具有均匀的球状形貌，其微球直径约为10～16μm，表面呈开裂状，是由长为5～8μm、直径为3～6nm的纳米线自组装形成，纳米线的裸露面为（110）晶面。贵金属为铂、金、钌、铑、银、钯中的一种或几种，负载量为二氧化钛载体质量的0～3%，贵金属以零价单质形式存在，颗粒大小为2～10nm，定向沉积在二氧化钛纳米线的（110）晶面上。CN101721988A涉及一种光催化剂用于处理亚甲基蓝染料废水领域。用于亚甲基蓝染料废水处理的光催化剂，其特征在于该催化剂中的主要活性成分为二氧化钛，其空间形貌为纳米管形态，垂直生长于钛板基体之上，管径约为60～90nm，壁厚平均约为25nm。亚甲基蓝染料废水处理的催化剂的制备方法为阳极氧化法，反应结束后，样品用蒸馏水清洗，置于空气中干燥，干燥后的样品放入管式电阻炉中在空气中煅烧。
但是上述的光催化颗粒材料需要放在水中进行单独步骤操作，导致在实际水处理过程中，增加了单元操作，使操作成本提高。
技术实现要素：
本发明的目的是：针对普通的陶瓷过滤器的不透光的缺点，提出了一种表面覆有氧化钛的透明陶瓷，该材料同时具有陶瓷的刚性以及过滤材料的特性，还具有透光性，可以由外部的可见光引发表面覆盖的氧化钛材料具有光催化剂降解有机物的效果，使得该材料同时具有了过滤、透光、光催化降解的多重优点。
技术方案是：
一种应用于污水处理的覆氧化钛的透明陶瓷，包括有多孔陶瓷基体，以及包覆于多孔陶瓷基体内部孔道表面的氧化钛层。
所述的多孔陶瓷基体的孔隙率范围是30～50%。
所述的多孔陶瓷基体的材质是氧化铝和氧化锆的混合物。
一种应用于污水处理的覆氧化钛的透明陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
第1步，按重量份计，取高纯氧化铝粉体80～85份、高纯氧化锆粉体5～10份、增稠剂6～8份、造孔剂8～12份、粘结剂3～6份、润滑剂4～7份、水20～35份，混合均匀后，进行球磨，将球磨后的物料压制为坯体；
第2步，将坯体进行第一次烧结，烧结参数是：在空气气氛下烧结，先以5～8℃/min的升温速度升温至800～950℃，再保持2～4h；
第3步，再将坯体进行第二次烧结，烧结参数是：在真空条件下烧结，先以3～5℃/min的升温速度升温至1350～1450℃，再保持1～3h，得到多孔透明陶瓷基体；
第4步，按重量份计，将30～35份的钛酸四丁酯、5～10份硫酸钠和300～340份去离子水混合，再升温至75～85℃，滴加硫酸水溶液调节pH 4～6，降温至30～35℃后再加入羟基硅油35～50份，搅拌反应，将固体物滤出后，依次用乙醇、去离子清洗，得到羟基硅油改性的氧化钛纳米粉体；
第5步，配制含有1～10wt%羟基硅油改性的氧化钛纳米粉体的悬浮液，再在悬浮液中加入阳离子型表面活性剂，阳离子型表面活性剂的加入重量是悬浮液重量的1～5%，高速搅拌，得到阳离子型表面活性剂修饰的氧化钛纳米粉体悬浮液；
第6步，配制pH在12～14的碱性溶液，将碱性溶液加压流过多孔透明陶瓷基体的内部孔道，并保持流动至少10min以上；
第7步，将阳离子型表面活性剂修饰的氧化钛纳米粉体悬浮液加压流过多孔透明陶瓷基体的内部孔道，并保持流动至少20min以上；
第8步，将第7步得到的多孔透明陶瓷基体取出后，在空气气氛中烧结，得到覆氧化钛的透明陶瓷材料。
所述的第1步中，高纯氧化铝粉体和高纯氧化锆粉体的纯度都要在99.95%以上。
所述的第1步中，所述的高纯氧化铝粉体的平均粒径范围是100～500μm；高纯氧化锆粉体的平均粒径范围是50～200μm。
所述的第1步中，所述的增稠剂优选为聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纤维素中的一种或者几种的混合物。
所述的第1步中，所述的造孔剂为活性碳粉、淀粉或纤维素类中的一种或两种以上的组合。
所述的第1步中，所述粘结剂为石蜡、糊精或者纤维素类中的一种或两种以上的组合。
所述的第1步中，润滑剂为甘油、桐油、大豆油等油脂类。
所述的第4步中，搅拌反应时间是1～2h。
所述的第5步中，阳离子型表面活性剂为聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、十二烷基三甲基溴化铵其中的一种或几种的混合物。
所述的第6步中，碱性溶液是指NaOH或者KOH水溶液。
所述的第8步中，烧结程序是：在以3～5℃/min的升温速度升温至650～800℃，保持2～4h后自然冷却。
有益效果
本发明针对普通的陶瓷过滤器的不透光的缺点，提出了一种表面覆有氧化钛的透明陶瓷，该材料同时具有陶瓷的刚性以及过滤材料的特性，还具有透光性，可以由外部的可见光引发表面覆盖的氧化钛材料具有光催化剂降解有机物的效果，使得该材料同时具有了过滤、透光、光催化降解的多重优点。
其制备方法中，首先通过氧化铝作为骨料，以氧化锆作为烧结助剂，为了保证制备得到透明陶瓷材料，氧化铝和氧化锆的材质必须是高纯品质，优选在99.95%纯度以上。通过先与助剂制备成坯体，再在空气气氛下烧结，使氧化铝形成稳定的陶瓷结构，再在真空条件下高温烧结，形成使陶瓷透明化，形成多孔透明陶瓷；在此基础上，进行氧化钛颗粒的制备，通过将氧化钛颗粒经过羟基硅油的改性之后，使颗粒能够与阳离子表面活性剂形成较好的键合，使氧化钛的表面负载正电荷，另外，再通过pH碱性的液体流过压过多孔陶瓷内部孔道，使内部孔道的陶瓷在流动作用下带上负电荷，将修饰有负电荷的氧化钛颗粒配制为水溶液后，再流过多孔陶瓷孔道后，能够将氧化钛颗粒均匀覆盖于透明陶瓷内部，使形成多孔透明陶瓷的内孔道上也覆有氧化钛活性层，从而实现了多孔、负载氧化钛的陶瓷过滤材料。
具体实施方式
实施例1
第1步，按重量份计，取纯度99.95%以上的氧化铝粉体（平均粒径范围是100μm）80份、纯度99.95%以上的氧化锆粉体(平均粒径范围是50μm)5份、增稠剂聚乙二醇6份、造孔剂甲基纤维素8份、粘结剂石蜡3份、润滑剂甘油4份、水20份，混合均匀后，进行球磨，将球磨后的物料压制为坯体；
第2步，将坯体进行第一次烧结，烧结参数是：在空气气氛下烧结，先以5℃/min的升温速度升温至800℃，再保持2h；
第3步，再将坯体进行第二次烧结，烧结参数是：在真空条件下烧结，先以3℃/min的升温速度升温至1350℃，再保持1h，得到多孔透明陶瓷基体；
第4步，按重量份计，将30份的钛酸四丁酯、5份硫酸钠和300份去离子水混合，再升温至75℃，滴加硫酸水溶液调节pH 4，降温至30℃后再加入羟基硅油35份，搅拌反应1h，将固体物滤出后，依次用乙醇、去离子清洗，得到羟基硅油改性的氧化钛纳米粉体；
第5步，配制含有1wt%羟基硅油改性的氧化钛纳米粉体的悬浮液，再在悬浮液中加入阳离子型表面活性剂聚丙烯酰胺，阳离子型表面活性剂的加入重量是悬浮液重量的1%，高速搅拌，得到阳离子型表面活性剂修饰的氧化钛纳米粉体悬浮液；
第6步，配制pH在12的NaOH水溶液，将碱性溶液加压流过多孔透明陶瓷基体的内部孔道，并保持流动至少20min；
第7步，将阳离子型表面活性剂修饰的氧化钛纳米粉体悬浮液加压流过多孔透明陶瓷基体的内部孔道，并保持流动40min；
第8步，将第7步得到的多孔透明陶瓷基体取出后，在空气气氛中烧结烧结程序是：在以3℃/min的升温速度升温至650℃，保持2h后自然冷却，得到孔隙率范围是30%的覆氧化钛的透明陶瓷材料。
实施例2
第1步，按重量份计，取纯度99.95%以上的氧化铝粉体（平均粒径范围是500μm）85份、纯度99.95%以上的氧化锆粉体(平均粒径范围是200μm)10份、增稠剂聚乙二醇8份、造孔剂甲基纤维素12份、粘结剂石蜡6份、润滑剂甘油7份、水35份，混合均匀后，进行球磨，将球磨后的物料压制为坯体；
第2步，将坯体进行第一次烧结，烧结参数是：在空气气氛下烧结，先以8℃/min的升温速度升温至950℃，再保持4h；
第3步，再将坯体进行第二次烧结，烧结参数是：在真空条件下烧结，先以5℃/min的升温速度升温至1450℃，再保持3h，得到多孔透明陶瓷基体；
第4步，按重量份计，将35份的钛酸四丁酯、10份硫酸钠和340份去离子水混合，再升温至85℃，滴加硫酸水溶液调节pH6，降温至35℃后再加入羟基硅油50份，搅拌反应2h，将固体物滤出后，依次用乙醇、去离子清洗，得到羟基硅油改性的氧化钛纳米粉体；
第5步，配制含有10wt%羟基硅油改性的氧化钛纳米粉体的悬浮液，再在悬浮液中加入阳离子型表面活性剂聚丙烯酰胺，阳离子型表面活性剂的加入重量是悬浮液重量的5%，高速搅拌，得到阳离子型表面活性剂修饰的氧化钛纳米粉体悬浮液；
第6步，配制pH在14的NaOH水溶液，将碱性溶液加压流过多孔透明陶瓷基体的内部孔道，并保持流动10min；
第7步，将阳离子型表面活性剂修饰的氧化钛纳米粉体悬浮液加压流过多孔透明陶瓷基体的内部孔道，并保持流动20min；
第8步，将第7步得到的多孔透明陶瓷基体取出后，在空气气氛中烧结烧结程序是：在以5℃/min的升温速度升温至800℃，保持4h后自然冷却，得到孔隙率是50%的覆氧化钛的透明陶瓷材料。
实施例3
第1步，按重量份计，取纯度99.95%以上的氧化铝粉体（平均粒径范围是200μm）82份、纯度99.95%以上的氧化锆粉体(平均粒径范围是100μm)8份、增稠剂聚乙二醇7份、造孔剂甲基纤维素10份、粘结剂石蜡5份、润滑剂甘油5份、水25份，混合均匀后，进行球磨，将球磨后的物料压制为坯体；
第2步，将坯体进行第一次烧结，烧结参数是：在空气气氛下烧结，先以6℃/min的升温速度升温至900℃，再保持3h；
第3步，再将坯体进行第二次烧结，烧结参数是：在真空条件下烧结，先以4℃/min的升温速度升温至1380℃，再保持2h，得到多孔透明陶瓷基体；
第4步，按重量份计，将32份的钛酸四丁酯、8份硫酸钠和320份去离子水混合，再升温至78℃，滴加硫酸水溶液调节pH 5，降温至32℃后再加入羟基硅油38份，搅拌反应1h，将固体物滤出后，依次用乙醇、去离子清洗，得到羟基硅油改性的氧化钛纳米粉体；
第5步，配制含有5wt%羟基硅油改性的氧化钛纳米粉体的悬浮液，再在悬浮液中加入阳离子型表面活性剂聚丙烯酰胺，阳离子型表面活性剂的加入重量是悬浮液重量的3%，高速搅拌，得到阳离子型表面活性剂修饰的氧化钛纳米粉体悬浮液；
第6步，配制pH在13的NaOH水溶液，将碱性溶液加压流过多孔透明陶瓷基体的内部孔道，并保持流动20min；
第7步，将阳离子型表面活性剂修饰的氧化钛纳米粉体悬浮液加压流过多孔透明陶瓷基体的内部孔道，并保持流动40min；
第8步，将第7步得到的多孔透明陶瓷基体取出后，在空气气氛中烧结烧结程序是：在以4℃/min的升温速度升温至680℃，保持3h后自然冷却，得到孔隙率是40%的覆氧化钛的透明陶瓷材料。
对照例1
与实施例3的区别是：未采用pH碱性液流过多孔陶瓷基体内部的操作。
第1步，按重量份计，取纯度99.95%以上的氧化铝粉体（平均粒径范围是200μm）82份、纯度99.95%以上的氧化锆粉体(平均粒径范围是100μm)8份、增稠剂聚乙二醇7份、造孔剂甲基纤维素10份、粘结剂石蜡5份、润滑剂甘油5份、水25份，混合均匀后，进行球磨，将球磨后的物料压制为坯体；
第2步，将坯体进行第一次烧结，烧结参数是：在空气气氛下烧结，先以6℃/min的升温速度升温至900℃，再保持3h；
第3步，再将坯体进行第二次烧结，烧结参数是：在真空条件下烧结，先以4℃/min的升温速度升温至1380℃，再保持2h，得到多孔透明陶瓷基体；
第4步，按重量份计，将32份的钛酸四丁酯、8份硫酸钠和320份去离子水混合，再升温至78℃，滴加硫酸水溶液调节pH 5，降温至32℃后再加入羟基硅油38份，搅拌反应1h，将固体物滤出后，依次用乙醇、去离子清洗，得到羟基硅油改性的氧化钛纳米粉体；
第5步，配制含有5wt%羟基硅油改性的氧化钛纳米粉体的悬浮液，再在悬浮液中加入阳离子型表面活性剂聚丙烯酰胺，阳离子型表面活性剂的加入重量是悬浮液重量的3%，高速搅拌，得到阳离子型表面活性剂修饰的氧化钛纳米粉体悬浮液；
第6步，配制pH在13的NaOH水溶液，将碱性溶液加压流过多孔透明陶瓷基体的内部孔道，并保持流动20min；
第7步，将阳离子型表面活性剂修饰的氧化钛纳米粉体悬浮液加压流过多孔透明陶瓷基体的内部孔道，并保持流动40min；
第8步，将第7步得到的多孔透明陶瓷基体取出后，在空气气氛中烧结烧结程序是：在以4℃/min的升温速度升温至680℃，保持3h后自然冷却，得到孔隙率是40%的覆氧化钛的透明陶瓷材料。
对照例2
与实施例3的区别是：氧化钛纳米粉体没有经过羟基硅油改性。
第1步，按重量份计，取纯度99.95%以上的氧化铝粉体（平均粒径范围是200μm）82份、纯度99.95%以上的氧化锆粉体(平均粒径范围是100μm)8份、增稠剂聚乙二醇7份、造孔剂甲基纤维素10份、粘结剂石蜡5份、润滑剂甘油5份、水25份，混合均匀后，进行球磨，将球磨后的物料压制为坯体；
第2步，将坯体进行第一次烧结，烧结参数是：在空气气氛下烧结，先以6℃/min的升温速度升温至900℃，再保持3h；
第3步，再将坯体进行第二次烧结，烧结参数是：在真空条件下烧结，先以4℃/min的升温速度升温至1380℃，再保持2h，得到多孔透明陶瓷基体；
第4步，按重量份计，将32份的钛酸四丁酯、8份硫酸钠和320份去离子水混合，再升温至78℃，滴加硫酸水溶液调节pH 5，降温至32℃后搅拌反应1h，将固体物滤出后，依次用乙醇、去离子清洗，得到改性的氧化钛纳米粉体；
第5步，配制含有5wt%改性的氧化钛纳米粉体的悬浮液，再在悬浮液中加入阳离子型表面活性剂聚丙烯酰胺，阳离子型表面活性剂的加入重量是悬浮液重量的3%，高速搅拌，得到阳离子型表面活性剂修饰的氧化钛纳米粉体悬浮液；
第6步，配制pH在13的NaOH水溶液，将碱性溶液加压流过多孔透明陶瓷基体的内部孔道，并保持流动20min；
第7步，将阳离子型表面活性剂修饰的氧化钛纳米粉体悬浮液加压流过多孔透明陶瓷基体的内部孔道，并保持流动40min；
第8步，将第7步得到的多孔透明陶瓷基体取出后，在空气气氛中烧结烧结程序是：在以4℃/min的升温速度升温至680℃，保持3h后自然冷却，得到孔隙率是40%的覆氧化钛的透明陶瓷材料。
通过上述办法制备得到长10cm宽5cm厚0.5cm的多孔陶瓷材料，采用GB 5433-1985测定透光率，另外还测定了三点抗折强度和纯水通量，如果如下：
从上表中可以看出，本发明制备得到的覆氧化钛膜的多孔陶瓷具有较好的透光率，可以达到50%以上透光效果；同时也具有多孔陶瓷的抗折强度。
配制2000ml浓度为15ppm的酸性橙溶液，将溶液通过供料泵压在上述多孔陶瓷材料的一侧，另一侧渗透液返回至料液侧，同时进行紫外光照射，经过12h后取样结束。用紫外可见吸收分光光度计测定酸性橙溶液的即时浓度。
不同试样最终测定得到的降解率如下：
从上表中可以看出，本发明的多孔陶瓷材料同时具有过滤、光催化降解效果，可以实现有机废水的光催化降解。实施例3相对于对照例1来说，由于未采用pH碱性液流过多孔陶瓷基体内部，导致氧化钛颗粒不能较好地附着于多孔陶瓷通道内表面，使得光催化剂效果下降。而实施例3相对于对照例2来说，由于氧化钛颗粒未经过羟基硅油的改性，使得阳离子表面活性剂不能较好地修饰于氧化钛颗粒表面，使得在流过多孔通道时，不能较好地包覆于孔道内部，使氧化钛光催化效果下降。