基于低共熔溶剂合成的微纳二氧化钛和制备方法及应用与流程

本发明涉及绿色、清洁合成和光催化技术领域，具体涉及基于低共熔溶剂合成的微纳二氧化钛和制备方法及应用。

背景技术：

微纳二氧化钛因物理化学性质稳定、耐光腐蚀能力强、价格低廉、无毒易得、环境友好且紫外区光催化性能优异等特点而广泛应用于光催化降解污染物、光解水制氢、染料敏化太阳能电池和太阳能燃料的人工光合成等领域。然而，二氧化钛作为光催化剂也存在着一些缺点需要克服，如光生电子空穴易复合造成的量子效率低和宽禁带导致的吸收光谱范围窄。面对这些挑战，大量研究用来修饰二氧化钛的性质来提高电荷转移或拓展可见光吸收范围，包括贵金属或金属氧化物沉积，非金属元素或离子掺杂、量子点负载和电子载体耦合。除了上述在二氧化钛中引进额外元素的策略，开发具有新型微纳结构的二氧化钛也是提高量子效率的可替代方法。研究已经证明锐钛矿二氧化钛的固有性质依赖于其形貌、尺寸和暴露晶面，因此，大量的研究开始聚焦于可控合成各种形貌、不同尺寸和特定晶面暴露的微纳结构二氧化钛。其中，在微纳二氧化钛的形貌调控方面，已经开展了大量的工作，并取得了很大的进展。但在形貌控制合成的过程中，还面临着一些问题需要解决，如合成步骤繁琐、后序常需高温煅烧处理、合成过程还需加入表面活性剂作为形貌控制剂、有机溶剂作为稀释剂和无机酸作为pH调节剂等。因此，新型高活性微纳二氧化钛绿色易制备方法的开发依然是微纳材料合成领域的一个极大挑战。

室温离子液体因具备蒸气压低、液程宽、不易燃、导电性高、稳定性好、电化学窗口宽和阴阳离子可调等优良性质，在催化、有机合成、电化学、材料化学、制药和生物质预处理等应领域。但是大部分离子液体中为了完成阴离子的交换，通常需要引进大量的盐和溶剂，且在分离过程中，也常用到有机溶剂，因此它们的合成过程是远远达不到环境友好的。同时，普通离子液体的合成原料价格高，造成传统离子液体的价格昂贵。这些因素严重阻碍了离子液体的工业化进程。因此，在保证离子液体必要特性的基础上，选择安全低廉的原料，简化合成方案，制备出更加绿色经济的新型离子液体是离子液体产业化应用的关键问题之一。

技术实现要素：

为克服现有技术的缺陷，本发明提供了基于低共熔溶剂合成的微纳二氧化钛和制备方法及应用，其合成过程简单绿色、反应条件温和、反应时间短，制备的二氧化钛形貌易调控、活性高。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

低共熔溶剂在合成微纳二氧化钛中的应用。

低共熔溶剂是指由氢键受体(如季铵盐)和氢键给体(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点。低共熔溶剂不仅具有传统离子液体的热稳定性、可忽略的蒸汽压、较宽的电化学势窗口等优点，还具有容易合成、原料价格低廉、无毒和可生物降解的优势。另外，低共熔溶剂的合成具有100％原子经济性，易操作且不用纯化，更适于工业化。

本发明中所述的微纳二氧化钛是具有微纳结构的二氧化钛，所述微纳结构为微米结构、纳米结构或者两者相结合的阶层结构。

在本发明中，低共熔溶剂具有(1)较强的溶剂性；(2)传统离子液体的性质；(3)内部氢键网络结构使其具有超分子性能，从而可发挥软模板作用；(4)可通过调节氢键供体和氢键受体的种类，调节其结构和性能，使得在制备微纳二氧化钛时，无需加入各种稀释剂、pH调节剂和模板剂且避免高温煅烧，从而可控制备出具有高光催化活性的微纳二氧化钛。

优选的，所述低共熔溶剂为氯化胆碱与氢键给体合成而得。

进一步优选的，所述氢键给体为含有羧基、羰基或羟基有机物。

更进一步优选的，所述氢键给体为草酸、柠檬酸、酒石酸、尿素、乙二醇或甘油。

进一步优选的，所述氯化胆碱与氢键给体的摩尔比为1:1-4。

进一步优选的，所述合成条件为：温度60℃-100℃，时间1h-8h。

一种基于低共熔溶剂合成的微纳二氧化钛的合成方法，以钛的有机化合物作为钛源，加入低共熔溶剂与极少量水的混合物进行离子热合成从而获得基于低共熔溶剂合成的微纳二氧化钛。

本发明加入低共熔溶剂作为溶剂兼模板剂，使得合成过程中无需加入各种稀释剂、pH调节剂和模板剂，也避免了高温煅烧等后续处理，合成过程简单绿色、反应条件温和、反应时间短；同时，控制了制备的微纳二氧化钛的具有不同的形貌，如微纳球、纳米棒、纳米条、纳米片、纳米棒穿插成花和钱串天景状等。采用低共熔溶剂合成的具有不同的形貌微纳二氧化钛均具有高活性光催化性能。

本发明中采用的钛的有机化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯等。优选钛酸四丁酯。

优选的，所述低共熔溶剂为季铵盐与氢键给体合成而得。

进一步优选的，所述季铵盐为氯化胆碱。氯化胆碱作为一种非常便宜、可生物降解并且无毒的季铵盐，可以从生物质中提取或者通过一种高效节约的工艺很容易地用化石能源进行合成制备。

进一步优选的，所述氢键给体为含有羧基、羰基或羟基有机物。

更进一步优选的，所述氢键给体为草酸、柠檬酸、酒石酸、尿素、乙二醇或甘油。

通过采用不同的氢键给体，从而控制制备的微纳二氧化钛的具有不同的形貌，进而控制微纳二氧化钛的光催化性能。

更进一步优选的，所述氢键给体为草酸。采用草酸为氢键给体，能够控制制备的微纳二氧化钛的具有特殊的钱串天景状的结构，具有该结构的微纳二氧化钛的光催化性能更好。

进一步优选的，所述氯化胆碱与氢键给体的摩尔比为1:1-4。

进一步优选的，所述合成条件为：温度60℃-100℃，时间1h-8h。

优选的，低共熔溶剂与水的体积比为1:0.0025-0.1。在低共熔溶剂中加入水，能够对钛酸四丁酯进行水解，且该范围内，能够控制微纳二氧化钛具备更好光催化性能的形貌。

优选的，水热合成的温度为100℃-180℃。通过控制水热合成的时间也能够控制制备的微纳二氧化钛的具有不同的形貌，进而控制微纳二氧化钛的光催化性能。

进一步优选的，水热合成的温度为130-180℃。该温度下能够控制制备的微纳二氧化钛的具有特殊的钱串天景状的结构，具有该结构的微纳二氧化钛的光催化性能更好。

优选的，水热合成的时间为1h-48h。该合成时间内制备的微纳二氧化钛的光催化性能更好。

一种上述方法制备的微纳二氧化钛。上述方法制备的微纳二氧化钛能够具有不同的特殊结构。

上述微纳二氧化钛在光催化中的应用。

一种催化剂，由上述方法制备而得。上述方法制备的微纳二氧化钛催化剂的催化效果比目前市售的纳米二氧化钛P25的催化效果更好。

一种光解水制备氢气的方法，采用上述催化剂进行光解。

优选的，所述催化剂的用量为溶剂质量的1.25％-10％。

本发明的有益效果为：

1.本发明采用低共熔溶剂作为溶剂兼模板剂，使得制备二氧化钛时无需加入各种稀释剂、pH调节剂和模板剂，也避免了高温煅烧等后续处理，合成过程简单绿色、反应条件温和、反应时间短；

2.本发明的制备方法能够控制制备的微纳二氧化钛的具有不同的形貌，如微纳球、纳米棒、纳米条、纳米片、纳米棒穿插成花和钱串天景状等。采用低共熔溶剂合成的具有不同的形貌微纳二氧化钛均具有高活性光催化性能。

附图说明

图1为钱串天景的形貌图；

图2为实施例3的扫描电镜图；

图3为实施例3的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将氯化胆碱和草酸混合，两者摩尔比2:1，加热至70℃，在一定转速下反应6h，然后在-0.09MPa下干燥8h即可获得低共熔溶剂。

以钛酸四丁酯为钛源，在50mL的小烧杯中加入19.5mL低共熔溶剂和0.5mL水，把小烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，并向小烧杯中逐滴加入钛酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25mL的聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，密封好放入烘箱。在160℃反应8h后自然冷却至室温，然后分别用水和乙醇各洗涤三遍，用高速离心机进行分离，获得的固体粉末在50℃的烘箱中下干燥6h，即可获得成品二氧化钛。

在容量为18.5ml的石英反应瓶中加入10mg催化剂，然后加入8ml水、2ml甲醇，超声5min，然后将石英反应瓶抽至真空，随后向石英瓶中充入氮气，达到瓶内和外界大气压平衡。将石英瓶转移至光催化反应仪中，用紫外光照射6h，然后取出，用气相色谱测定产生的氢气含量。

产氢速率＝x×剩余气相体积÷反应时间÷样品质量，

其中，产氢速率的单位：mmol﹒g^-1﹒h^-1，剩余气相体积的单位：mL，反应时间的单位：h，样品质量的单位：g，

x表示小瓶中抽取1mL气体在气相色谱中测得的氢气含量，单位为mmol/mL。

在此条件下，制备出了钱串天景状二氧化钛，其产氢速率高达0.87mmol﹒g^-1﹒h^-1，高于相同条件下P25的产氢速率(0.25mmol﹒g^-1﹒h^-1)。

实施例2

以钛酸四丁酯为钛源，在50mL的小烧杯中加入19.5mL低共熔溶剂和0.5mL水，合成低共熔溶剂的原料为氯化胆碱和草酸，两者摩尔比2:1。把小烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，并向小烧杯中逐滴加入钛酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25mL的聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，密封好放入烘箱。在160℃反应6h后自然冷却至室温。在此条件下，制备出了钱串天景状二氧化钛，其产氢速率高达0.81mmol﹒g^-1﹒h^-1。

实施例3

以钛酸四丁酯为钛源，在50mL的小烧杯中加入19.5mL低共熔溶剂和0.5mL水，合成低共熔溶剂的原料为氯化胆碱和草酸，两者摩尔比2:1。把小烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，并向小烧杯中逐滴加入钛酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25mL的聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，密封好放入烘箱。在160℃反应24h后自然冷却至室温。在此条件下，制备出了钱串天景状二氧化钛，如图2-3所示，其形貌与图1的钱串天景的形貌类似，使用该钱串天景状二氧化钛的产氢速率高达1.14mmol﹒g^-1﹒h^-1，是相同条件下纳米二氧化钛P25产氢速率的4.6倍。

实施例4

以钛酸四丁酯为钛源，在50mL的小烧杯中加入19.5mL低共熔溶剂和0.5mL水，合成低共熔溶剂的原料为氯化胆碱和草酸，两者摩尔比2:1。把小烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，并向小烧杯中逐滴加入钛酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25mL的聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，密封好放入烘箱。在140℃反应24h后自然冷却至室温。在此条件下，制备出的二氧化钛形貌类似钱串天景，其产氢速率高达0.72mmol﹒g^-1﹒h^-1。

实施例5

以钛酸四丁酯为钛源，在50mL的小烧杯中加入19.5mL低共熔溶剂和0.5mL水，合成低共熔溶剂的原料为氯化胆碱和草酸，两者摩尔比2:1。把小烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，并向小烧杯中逐滴加入钛酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25mL的聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，密封好放入烘箱。在100℃反应48h后自然冷却至室温。在此条件下，制备出的二氧化钛形貌为微纳球，其产氢速率高达0.39mmol﹒g^-1﹒h^-1。

实施例6

以钛酸四丁酯为钛源，在50mL的小烧杯中加入19.5mL低共熔溶剂和0.5mL水，合成低共熔溶剂的原料为氯化胆碱和草酸，两者摩尔比2:1。把小烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，并向小烧杯中逐滴加入钛酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25mL的聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，密封好放入烘箱。在180℃反应1.5h后自然冷却至室温。在此条件下，制备出的二氧化钛形貌为钱串天景状，其产氢速率高达0.56mmol﹒g^-1﹒h^-1。

实施例7

以钛酸四丁酯为钛源，在50mL的小烧杯中加入19mL低共熔溶剂和1mL水，合成低共熔溶剂的原料为氯化胆碱和草酸，两者摩尔比2:1。把小烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，并向小烧杯中逐滴加入钛酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25mL的聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，密封好放入烘箱。在150℃反应24h后自然冷却至室温。在此条件下，制备出的二氧化钛形貌类似钱串天景，其产氢速率高达0.83mmol.g^-1.h^-1。

实施例8

以钛酸四丁酯为钛源，在50mL的小烧杯中加入19.5mL低共熔溶剂和0.5mL水，合成低共熔溶剂的原料为氯化胆碱和尿素，两者摩尔比2:1。把小烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，并向小烧杯中逐滴加入钛酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25mL的聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，密封好放入烘箱。在130℃反应24h后自然冷却至室温。在此条件下，制备出的二氧化钛形貌为微纳球，其产氢速率高达0.47mmol﹒g^-1﹒h^-1。

实施例9

以钛酸四丁酯为钛源，在50mL的小烧杯中加入19.5mL低共熔溶剂和0.5mL水，合成低共熔溶剂的原料为氯化胆碱和乙二醇，两者摩尔比2:1。把小烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，并向小烧杯中逐滴加入钛酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25mL的聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，密封好放入烘箱。在180℃反应24h后自然冷却至室温。在此条件下，制备出的二氧化钛为微纳棒，其产氢速率高达0.59mmol﹒g^-1﹒h^-1。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。